基于聚天青A-铂的高灵敏度H2O2传感器沉积在活化丝网印刷碳上的纳米颗粒电极外文翻译资料

基于聚天青A-铂的高灵敏度H₂O₂传感器沉积在活化丝网印刷碳上的纳米颗粒电极

原文作者 Rebeca Jimacute;enez-pacute;erez, Josacute;e Gonzacute;alez-Rodracute;ıguez,Maracute;ıa Isabel acute;Alez-Sacute;anchez, Beatriz Gacute;omez-Monedero,Edelmira Valero

单位 Department of Physical Chemistry, Higher Technical School of Industrial Engineering, University of Castilla-La Mancha, Campus Universitario s/n, 02071, Albacete, Spain.

School of Chemistry, College of Science, University of Lincoln, Brayford Pool, Lincoln, LN6 7TS, UK.

摘要：过氧化氢的灵敏测定具有广泛的分析应用。本研究中我们构建了一种基于铂纳米颗粒(PtNPs)的新型非酶促过氧化氢传感器，其电化学沉积在先前修饰和活化的丝网印刷碳电极(aSPCEs)上。预处理包括将电极用过氧化氢进行表面活化处理，然后在十二烷基硫酸钠胶束水溶液中的电沉积聚天青A薄膜（PAA）。PtNPs/PAA/aSPCEs采用扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、线性扫描伏安法和电化学阻抗谱来表征。线性扫描伏安图显示H₂O₂ 的氧化峰电位从在aSPCEs时的 ~1 V转变为PtNPs/PAA/aSPCEs~0.1 V。所制备的电极对过氧化氢氧化具有良好的电催化活性，使其能够在0.1V下检测。检测限为51.6nM，明显低于文献中发现的其他改性电极，线性范围为0~300micro;M。该电极成功地应用于不同区域真实样品中过氧化氢的测定。针对常见干扰剂（抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、葡萄糖、水杨酸等化合物）的其他实验显示，电流信号没有增加，只有在抗坏血酸的情况下才观察到小干扰，不大于10%，这表明传感器具有较高的特异性。这些电极为开发用于现场测试的高灵敏、坚固耐用和低成本电化学H₂O₂传感器开辟了替代途径

关键词：电化学传感器；过氧化氢；聚（poly A）； 铂纳米粒子；修饰电极；丝网印刷碳电极

1.前言

过氧化氢（H₂O₂）在不同领域有着广泛的应用，例如如诊所、化学工程、清洁、纺织、制药、食品工业和环境科学 [1-3]。 它也是生命过程中的一种重要化合物，作为反应中间体。 因此，一种简单、廉价、快速、灵敏和精确的H₂O₂的测定不仅是有意义的，而且是必要的。迄今为止，各种基于滴定法、分光光度法、荧光法、化学发光、共振光散射的测量方法 [4,5] 已被用于检测 H₂O₂。然而，这些方法不能用于H₂O₂的实时测量，而且很多方法成本高、耗时长、操作复杂。电化学方法具有灵敏度高、准确度高、选择性好、响应时间短、便携性好、成本低、操作简单等优点，即使在复杂的生物系统中也能提供可靠的实时响应[6]。近年来，电催化法测定H₂O₂的还原或氧化反应以及使用不同类型的修饰电极[7,8]得到了广泛的研究。其中，基于酶的电化学生物传感器具有高选择性和高灵敏度的优点。但酶的成本较高、固定化过程繁琐、重复性差、环境不稳定等原因，限制了其应用。因此，急需进一步发展基于各种具有优良的电催化性能，高的表面与体积比，稳定性和低成本纳米材料的非酶电极[11]。

在电化学研究中，电极材料的选择是非常重要的，因为底物的类型及其修饰通常会影响所开发的电化学传感器的灵敏度、选择性、稳定性和成本。丝网印刷电极(SPEs)正越来越多地应用于化学的所有领域[12,13]，因为与传统电极相比，它们具有许多优点。这种电极最著名的优点之一是易于修改以开发不同的传感表面。此外，可以进行预处理，以增强电转移特性和提高对感兴趣的分析物的灵敏度[14,15]。

如今，电极修饰新材料的发展对电分析技术产生了显著的影响。近年来，导电聚合物及其纳米复合材料被广泛应用于传感器的制备性能特征[16]。CPs由于其多孔结构和高比表面积以及较高的导电性而被认为是催化活性贵金属颗粒的有效载体。此外，CPs的电化学性能使得电子在电极和分散金属颗粒之间的聚合物链中穿梭，在那里发生电催化反应成为可能[18]。CPs的电合成过程对于获得特定的电化学和导电性能至关重要[19,20]。氮杂化合物及其衍生物(如中性红、天青A或亚甲基蓝)的电聚合是一类重要的CPs，可作为电化学传感器应用广泛[21,22]。其中，在这项工作中，我们将注意力集中在聚天青A(PAA)上。电聚合是在表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为掺杂剂的情况下进行的，以提高其导电性能[23,24]。与其他阴离子合成的PAA相比，PAA(SDS)膜表现出更好的电化学和催化性能[19,22]。

铂纳米颗粒修饰电极具有独特的电子性能和催化性能，具有良好的化学稳定性、方便的电子转移和生物相容性，是电化学检测H₂O₂最重要的材料之一[25,26]。此外，PtNPs可以降低H₂O₂[27]的氧化还原过电压，这对于避免其他共存物质的干扰具有重要意义。许多关于金属纳米颗粒电化学传感器的研究也提到，金属负载、颗粒尺寸和稳定性对传感性能有显著影响[8,28,29]。

本研究的主要目标是利用CPs的独特特性和PtNPs的特性，利用之前活化的SPCE，开发一种方便、灵敏的电化学方法来测定H₂O₂。这第一步通过引入新的碳-氧基团对碳墨水进行轻松的原位功能化，从而在电极上提供更多的表面锚定基团 [15]。PAA 在活化的电极表面制备，PtNPs 在聚合物上电生成。通过结合所有这些过程（表面活化、电化学聚合和 PtNPs 的电化学生成），可以减少 H₂O₂氧化电位从 ~1-0.7 V 到 0.1 V（这将大大减少干扰物质的影响），以及与文献中发现的其他电化学传感器相比显著提高灵敏度。所提出的改进电极也已被用作测定实际样品中H₂O₂的传感器。

2.材料与方法

2.1试剂

来自葫芦科植物的抗坏血酸氧化酶（156.60 units/mg 固体），L-抗坏血酸（钠盐），Azure A（80%），氯铂酸六水合物（ge;99.9%），柠檬酸三钠盐，L-脱氢抗坏血酸（DHA），D（ ）-葡萄糖、H₂O₂ (35%)、D-甘露醇、白藜芦醇、水杨酸、十二烷基硫酸钠（SDS 95%）和尿素购自 Sigma-Aldrich。 通过比色二甲苯酚橙法（六水合硫酸铵铁 (II)、D(-)-山梨糖醇和二甲酚橙（二钠盐））分光光度法测量 H₂O₂的试 剂也从 Sigma-Aldrich 获得。KCl 购自 Scharlau，KNO₃购自Fluka。 K₂HPO₄ , KH₂PO₄和K₄ Fe(CN)₆来自 Merck。H₂SO₄和 HCl 得自 Panreac。防腐剂（3% 过氧化氢）、有色液氧漂白剂（化学成分声明：5-15% 含氧漂白剂、lt;5% 阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂、香料和防腐剂（甲基氯异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮））和白色样品衣物（声明的化学成分：5-15% 含氧漂白剂、lt;5% 的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂、光学增白剂和香水）和头发增白剂（声明的化学成分：水、酒精、洋甘菊花提取物、过氧化氢、香水、磷酸、戊基肉桂醛、香豆素、芳樟醇）购自当地超市。植物液氧溶液（11.9% 过氧化氢溶液）来自 Growth Technology。

使用通过 Milli-Q 纯化系统(Millipore Corp, Bedford, MA, USA) 纯化的去离子水制备溶液。每天新鲜制备H₂O₂储备溶液，通过测量 240 nm[30]处的吸光度确定其浓度。

2.2仪器

使用 FEI Quanta Inspect使用 FEI 软件版本 4.1.0.1910 获取 SEM 图像。图像处理软件 ImageJ [31] 用于获得 PtNPs 的粒径。EDX 成像是使用牛津仪器（英国）的 INCAx-act 获得的，并使用 INCA 套件 4.11 版进行数据分析。电化学测量在由 NOVA 2.0 软件包控制的 AUTOLAB 恒电位仪-恒电流仪装置 (PGSTAT 204) 上进行，以完全控制实验和数据采集。使用的电极是一次性丝网印刷碳电极（SPCE） （DRP-110，DropSens），它由碳墨水工作电极、碳对电极和银伪参比电极组成。除非另有说明，本文中给出的所有电位均指 Ag-SPCE 伪参考电极。使用配备频率响应分析仪 (FRA) 模块的计算机控制的恒电位仪 AUTOLAB PGSTAT 128N (Eco Chemie BV) 进行电化学阻抗谱 (EIS)。EIS 在 0.14 V 电压下在 5 mM 亚铁氰化钾和 0.1 M KCl 水溶液中进行。电极极化 60 秒。正弦小幅度电位扰动 (5 mVrms ) 随后在 65 kHz 和10 mHz 之间叠加，每十倍频点有 5 个点。X 射线光电子能谱 (XPS) 实验由 KAlpha Thermo Scientific 光谱仪记录，使用Al-Kalpha; (1486.6 eV) 辐射，通过双晶单色器进行单色化以产生直径为 400 mu;m 平均半径的聚焦 X 射线点. alpha;半球分析仪用作电子能量分析仪，在固定分析仪传输模式下运行，测量扫描通过能量为 200 eV 和 40 eV 窄扫描。XPS 光谱的处理使用 Avantage 软件进行，能量值参考位于284.6 eV 的不定碳的C1s峰。分光光度测量在 UV/Vis Perkin-Elmer Lambda 35（PerkinElmer Instruments，Waltham，USA）分光光度计中进行。

2.3. 修饰电极的制备

首先，根据 Gonzaacute;lez-Saacute;nchez 等人最近报道的激活协议对电极进行了预处理[15]。简而言之，在 10 mM H₂O₂（在 0.1 M PB，pH 7）中，在 1.0 和 -0.7 V 之间以10 mV∙s ^-1进行 25 次重复循环伏安扫描。然后用去离子水冲洗活化的电极 (aSPCE) 并在空气中干燥。

如 Agrisuelas 等人所述，在 aSPCE 的工作电极表面上产生了 PAA 薄膜[19]。电合成溶液由在 0.02 M SDS 中的 1 mg/mL azure A 水溶液组成。在 10 mV∙s ^-1 （初始电位，E i = 0.5 V）下，在-0.25 和1 V之间进行了20个伏安循环。在 PAA 电合成过程中，铂丝（CHI 115，CH 仪器公司，美国）用作对电极，以保持 SPCE 对电极的完整性。沉积后，修饰电极（PAA/aSPCEs）用大量乙醇冲洗以去除吸附在 PAA 薄膜上的残留单体，然后用双蒸水清洗去除残留乙醇并在氮气流下干燥。

为了获得镀铂表面，将 PAA/aSPCE 浸入 5 mL 含有 0.01 M KCl 作为支持电解质的 0.8 mM 铂溶液 (H₂PtCl₆ ) 中。将该溶液的 pH 值调节至 1.34，然后施加-0.4 V（相对于 Ag/AgCl 外部参比电极）的恒定电位 900 秒。PAA/aSPCE 的伪参比电极覆盖有石蜡膜（Parafilm Mreg;，美国），并使用 Ag/AgCl 外部参比电极（CHI 111，CH 仪器公司，美国）来避免任何可能的改变 SPCE 参比电极。随后用双蒸水清洗。

电极的电活性表面积是使用已知电荷密度为 210mu;C∙cm ^-2在 0.5 MH₂SO₄中的铂电极 的氢吸附/解吸伏安峰确定的[32]。发现此处制备的改性电极的值为0.35plusmn;0.05cm ²。这些电极 (PtNPs/PAA/aSPCEs) 可以储存几个月，并在 PB 0.1 M pH 7、 -0.8 到 1.05 V 和 0.1 V∙s -1之间进行电化学清洗后重新使用。

2.4. 过氧化氢传感

所有电化学测量均在约25℃的温度下进行。电流测量技术用于评估 PtNPs/PAA/aSPCEs 对 H₂O₂的传感器能力，并将它们与未改性的 SPCEs、aSPCEs 和 PAA/aSPCEs 进行比较。为了证明在电极中进行预处理的重

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