氧化石墨烯在水中聚合过程的分子动力学研究外文翻译资料

氧化石墨烯在水中聚合过程的分子动力学研究

Huan Tang, Dongmei Liu, Ying Zhao, Xiaonan Yang, Jing Lu, and Fuyi Cui

摘要:分子动力学模拟实验是为了提供分子对氧化石墨烯在水里的聚合过程(去)，聚合被发现是一个点、线、面的过程。在此期间有五种作用力参与:范德瓦尔斯引力，静电相互作用，氢键相互作用，pi;minus;pi;堆积,水分子的碰撞。在三个阶段中主导力量有所不同。连接“线”对于聚合过程和GO聚合体的最终重叠区域是至关重要的。采用四种不同的GOs来研究氧含量和官能团对氧化石墨烯聚合的影响：C ₁₀ O ₁ (OH) ₁ (COOH) _0.5 , C ₃₀ O ₁ (OH) ₁ (COOH) _0.5 , C ₁₀ O ₁ (COOH) _0.5 , 以及 C ₁₀ O ₁ (OH) ₁(分别称为 OGO, RGO, GO-COOH,和GO-OH)。RGO聚合速度比OGO和GO-OH聚合得更快。定量分析表明这四个构念的聚集率的差异应归因于氢键。此外，初始时，氧化石墨烯越接近彼此，它们就聚合地越快。本研究揭示了氧化石墨烯的聚合过程,对今后氧化石墨烯在水中的行为的研究具有一定的指导意义。

石墨烯氧化层片(简称GO)因其大表面积¹和卓越的电子和热性能日益引起人们的重视。^2，3通常是由GO在水中化学脱落形成。⁴另外，GO近年来一直被广泛应用于各种潜在的应用领域包括光学，化妆品，纳米复合材料和制药行业。⁵它的广泛使用将不可避免地导致其释放到水环境中。⁶因此，我们迫切需要了解它在水中的行为控制剥落的过程并评估周围的环境。

因为氧化石墨烯的聚合在最终控制自身在水中的行为是最重要的因素之一，^7,8所以必须了解水中氧化石墨烯的聚集。以往在氧化石墨烯的聚集的研究上，侧重于宏观实验，阐明了pH值，离子组成，离子强度，天然有机物等的作用。^9minus;12很少从微观上的视角来说明GO的聚集。原子尺度的分子动力学研究集成电路(MD)模拟可以显著地促进理解微观的过程中，可提供在实验上不能获得的许多细节。_13minus;16最近MD广泛用于探索GO在水中的性质。^17,18例如，Wei等人通过MD测定GO在水中的表征并且进行了水与GO的夹角的计算。

¹⁹Wei等人用MD探索了GO膜的水渗透率，通过氧化石墨烯的多孔微观结构膜的讨论了几个水通量机理。²⁰Shih等用MD研究了在水中GO的ph依赖行为²¹不幸的是，详细的氧化石墨烯的微观聚集过程尚不清楚。

据报道,pi;minus;pi;堆积,²²氢键(H键)²³静电相互作用，²⁴和范德瓦尔斯(vdW) ²⁵吸引力加速了石墨纳米材料之间的相互作用。然而，这些力量是如何推动聚集的GO的进程还不清楚。Medhekar等人证明了这些单个GO的官能团在建立GO复合材料的力学性能在其中起着关键作用。;一个官能团密度较高会导致相应的刚度增加。²⁶因此，可以设想氧的含量和官能团的类型可能对GO聚合过程的有影响。

综上所述，在本文中我们报告了一系列MD模拟研究，了解微观GO在水中的聚集过程。具体来说,林纳德-琼斯(L-J)势能，静电势能和两个GOs之间的距离， GO和水之间的H键量, 两个原子之间的氢键用以计算结果说明这聚合过程。研究了不同凝聚阶段的主导力。

研究了氧含量的影响，官能团的类型，和初始GOs之间的距离。

计算方法

在我们的氧化石墨烯模型中，羟基和环氧基团都被认为,随着Lerfminus;Klinowski模型表示标准氧化的典型结果的过程。^26,27环氧基和羟基位于底平面(两侧)，羧基则附着在边缘的碳原子上。在我们的模型中，氧化基团的分布被设定为无规的或规则的，这将在下面的讨论中进行说明。采用不同氧含量和不同官能团的GOs(表1)，

氧含量c定义为n O /n c，其中n O和n c分别为含氧基团和碳原子的密度数。c的变化取决于制备过程中的氧化程度; c的变化取决于制备过程中的氧化程度;²⁸GO的 c的一个典型值是sim;20%,^29,30进一步降低会收益率较低的c，³¹ OGO代表最初的GO, OGO的 c的一个值是sim;20%(如图1 b)。

RGO代表进一步减少的GO。为了说明官能团对GO、GO-COOH和GO-OH聚合的影响。Hamad等和Picaud等采用类似的GO-COOH和GO-OH模型来研究水分子和氧化石墨烯之间的相互作用。^32minus;34

采用GROMACS ^37,38软件包中实现的全原子(OPLS-AA) ³⁶力场对液体模拟的优化势进行了模拟。力场参数给出了相应支持信息(表S1minus;S4)。氧化石墨烯中所有的sp2碳原子都被处理成不带电的L-J球。用标准SPC/E模型模拟了水分子(WMs)。⁴⁰键长受LINCS约束，⁴¹水几何形状受SETTLE约束。范德华(vdWs)相互作用的截止时间设置为10a。采用粒子网格埃瓦尔德(PME)方法计算长程静力学。⁴³

最初，两个GO被很好地分离（图1a），并且该分离被定义为GO的几何中心之间的距离。然后将组合体系溶剂化在立方周期盒中，溶质与盒边界的距离至少为10Aring;，所有体系中WM的总数几乎相同（33946plusmn;15）。

在MD开始之前，进行了能量最小化。然后用改进的Berendsen恒温器在1bar恒压和300K恒温下使系统平衡100ps。⁴⁴在最小化和平衡过程中，GO板的基面受到约束。然后，GOs被释放，在300K的NVT系综中进行了MD模拟。周期边界条件适用于所有三个方向。使用蛙跳算法将运动方程与时间步长2fs进行积分，⁴⁵每2ps收集一次数据。计算了两个氧化石墨烯板之间的距离、L-J势能、静电势能和氢键量随时间的函数。氢键形成的标准是：供体-受体距离小于0.35nm，氢-供体-受体角度小于30°。这种氢键判据已被其他研究者广泛采用。

^46-48

结论和讨论

首先，研究了OGO的微观聚集过程。图2显示了H键、L-J势能、静电势以及两个OGO之间的距离。具体时间点有五个：（1）1098ps（虚线表示）后L-J电位呈恒定负值。(2)在1464ps后，静电势变为常数负。(3)在1494ps处形成第一个H键。(4)在3024ps(虚线表示)之后，这些曲线的斜率变大。(5)这些曲线的最大值或最小值在~3580ps(用虚线表示)。基于这些时间点，可以将聚合划分为点-线-平面过程（图3，支持信息视频1）。(因为MD是一个随机游走的过程，这些特定的时间点在不同的模拟中会发生变化。然而，在所有的模拟中，我们都能找到这些特殊的时间点。利用这些特殊时间点的方法将聚合成一个点minus;minus;线平面的过程可以应用到所有聚合过程。)当模拟开始时，OGOs随机移动并调整它们的运动方向。在调整过程中，距离曲线的波动幅度较大(图2b)。从距离-时间曲线可以推测，OGO首先彼此分离，OGO之间的最大距离为2.4nm。由于最大距离超出了vdWs的范围（1.0nm），可以推测驱动OGO彼此接近的力来自WMs。然后OGO们开始走近了。当两个OGO足够接近时，OGO不断扩散并在许多点进行瞬态接触。由于这些接触是瞬态的，所以在调整过程中，L-J电位和静电势能偶尔变为负值。1098ps后，L-J电位恒定为负。OGO在某一时刻通过vdWs的吸引力紧密相连。这是点过程（0-1098ps）。1464 ps后,静电势成为持续的消极和静电吸引开始导致聚合。

由于静电电势值小于L-J电势(图2)，vdWs的引力比静电相互作用起更大的主导作用。在1494ps，第一个氢键形成了。利用vdWs引力，静电吸引和氢键作用下，两个OGO板快速相互靠近，更多的原子对连接在一起。在sim;3024 ps,一系列的原子对连接和连接线成立。这是线的过程 (1098 pssim;3024 ps)。3024ps后，电位和距离都迅速减小(图2和图3曲线的斜率变大)，这意味着OGOs开始更快地相互靠近。因此，连接线的形成标志着快速聚集的开始。线的过程后,OGOs彼此连接在一个更大的区域,和pi;minus;pi;堆积在OGOs之间开始形成。OGOs之间的WMs越来越多。OGOs之间的WMs量可以通过OGOs与水之间的H键量来推测(图4)。

最初，OGO板被WMs包围，形成许多h键。当OGOs开始靠近时，WMs被挤压得越来越多，h键的数量减少。在sim;3580 ps,距离和L-J潜在减少到最低限度,OGOs坚定“连接”在一个平面,和一个稳定的OGO聚合形成。这是面过程 (3024sim;3580 ps)。OGOs合并平面到平面后，OGOs之间仍然有几个WMs(图S1)。在sim;3690 ps,H-bond OGOs与WMs降到最少,这意味着所有的WMs OGOs之间挤出(下面将详细讨论)。

在点过程中，vdWs和WMs的碰撞是主要的驱动力。点的形成标志着聚合的开始。在这一过程中，vdWs的吸引力和h键是主要的驱动力。这条线的形成表明它的聚集速度很快。在面过程中,vdWs H-bonds,pi;minus;pi;堆积都扮演了关键的角色。

在上面的讨论中，氧化团在氧化态中有规律的分布，氧化态的初始构型是平行的。使点--线--面的过程更有说服力,GOs随机分布的氧化组和不同初始配置使用(支持信息中讨论)。这些GOs都发现的聚合点--线--面的过程。“直线”过程对GO聚合的重叠区域至关重要。连线越长，重叠区域越大(在支持信息中讨论)。

氢键的形成是直线和平面过程中的关键;因此，H-bond在GO的聚集中起着关键作用。在聚集过程中，GOs之间形成了三种h键(如图5所示):与水分子的h键和功能基团之间的层内和层间h键。²⁶Medhekar等人也观察到了这三种氢键的构型。

为了了解H键的分布，我们计算了GOs和周围WMs之间H键的数量作为表间距离的函数(图6a)。随着距离的减小，氢键的数量显示两步下降(用虚线表示)。一个微小初始下降(当距离sim;1.2 nm),后跟一个后续主要减少(当距离是sim;0.6 nm)的过程。在初始下降前，GOs之间存在多个WMs层;两层WMs由GOs和WMs之间形成的h键固定，其他WMs是自由的(图6b)。当距离减小从2.5 ~ 1.2 nm(初始减小)，只有游离WMs被挤出。当距离为1.2 nm时，GOs之间有两层WMs。随着距离的进一步减小，WMs只有一层。当距离sim;0.6,所有的WMs被挤出。Shih等建议去单层水和去水两层结构是全球最小能量配置，通过计算平均力的自由能变化和势。Shih等。²¹通过计算自由能和平均力势将单层氧化石墨烯片、水合氧化石墨烯片、双层氧化石墨烯片这四个体系进行能量最小化。

在研究聚合过程的基础上，研究了氧含量、官能团和初始分离距离的影响。

氧含量对氧化石墨烯的聚集速度有影响。如图7所示，RGO具有比OGO更快的聚合速度。这可以从两个方面来解释。一方面，OGO与水之间的H键量大于RGO(图4)，我们证明了在平面过程中，GO板之间的WMs必须被挤出。在氧化石墨烯和WMs之间形成的氢键越多，挤压WMs所需的时间就越长。另一方面,原始的石墨烯是疏水性,但羧基和羟基是亲水性。GO的羧基和羟基越少亲水性越小。因此,RGO的聚合越容易。

OGO和 RGO板之间最后一层间间距是sim;0.5和0.43nm。Marcano 等⁴⁹证明了无氧官能团原始石墨烯的层间距为0.37 nm，材料的层间距与氧化程度成正比。Shih等²¹提出，如果OGOs之间没有水，OGO的夹层间距应小于0.6 nm。0.5 nm在0.37 ~ 0.6 nm之间，0.43 nm小于

0.5 nm，这些都是合理的。研究了不同官能团GOs的聚集情况(图8)，

可见G-OH的聚集速度明显快于G-COOH。这种速度上的差异应该归因于聚合过程中的驱动力。当两个GOs相互靠近时，有四个作用力:WMs的碰撞、静电相互作用、vdWs和H键相互作用。因为这些系统中WMs的数量几乎相同，所以WMs的碰撞应该是相同的。vdWs相互作用与分子量有关，但G-COOH的分子量大于G-OH。静电相互作用较弱。因此，聚集率的差异主要是由h键相互作用引起的。可以在图9中看到。

从图9可以看出，G-OH之间形成的氢键量大于G-COOH。G-COOH的羟基是醇羟基,G-OH的羟基是酚羟基。酚羟基中的O是sp2杂化，而醇羟基中的O是

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 7 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[277415]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word