近临界水中烯丙基苯基醚的克莱森重排研究外文翻译资料

近临界水中烯丙基苯基醚的克莱森重排研究

原文作者：Shangyou Xiao bull; Yi He bull; Guang Xu bull; Qi Liu

摘要：在近临界水中研究了无催化剂的烯丙基苯基醚的克莱森重排。对近临界水和常规条件下对反应的影响进行了比较。结果表明，近临界水可以极大地促进烯丙基苯基醚的克莱森重排。该过程简单，快速，高效且对环境无害。

关键词：烯丙基苯基醚、近临界水、克莱森重排

1.重排介绍

水是一种廉价的丰富溶剂，近年来已成为有机化学的通用溶剂^[1-3]。水中的有机反应类型广泛，包括水解^[4]、缩合^[5]、还原^[6]、烷基化^[7]、Heck^[8]和Suzuki反应^[9]。但是，许多有机物在水中的反应受到其高极性和有机物较差的溶解性的限制。与环境液态水相比，具有较低的介电常数，较弱的氢键和较高的等温压缩性的近临界水可以克服这些限制，从而促进有机反应。有趣的是，在许多情况下，由于有机物在水中的溶解性差，因此无需进一步纯化，产物通常在冷却后直接从溶液中结晶。

克莱森重排是合成多种重要中间体的基本有机反应^[10–13]。在常规条件下的克莱森重排通常具有反应时间长和产生大量废溶剂的缺点。据报道，路易斯酸催化的克莱森重排的一些成功应用降低了反应温度^{[14, 15]}。但是，所使用的催化剂，例如 SnCl₂ 和 BCl₃，是有毒的并且对湿气敏感。因此，应该开发一种有效且环保的方式来克服这些缺点。据我们所知，对近临界水中烯丙基苯基醚的克莱森重排的研究报道的很少。

在本研究中，我们将通过以下策略展示一种用于从各种酚类中进行无催化 剂的烯丙基苯基醚的 Clasien 重排的通用方法（方案 1）：由各种酚（1a-1e） 进行烷基溴化制备烯丙基苯基醚（2a-2e）^[3]，后在近临界水中进行sigma;（Claisen）重排，分别获得O-烯丙基苯酚（3a-3e）。

2.实验性材料和仪器

起始原料购自商业渠道，无需进一步纯化即可使用；熔点用微熔点X-4设备测量，熔点未经过校正；红外光谱用Shimadzu IR Affinity-1 光谱仪测定，KBr压片法；核磁共振氢谱用Bruker 500 MHz光谱仪测定，以TMS作为内标，DMSO-d₆为溶剂。

3.烯丙基苯基醚的制备通法（2a–2e）

以乙醇为溶剂，将无水碳酸钾，含不同取代基的酚，烯丙基溴以1:1.2:1的比例混合放入250 mL 烧瓶中，升温至70 ℃。回流反应5小时并通过 TLC 监测。待反应完全后，将其过滤并浓缩。过滤，减压蒸除溶剂得粗产物，经硅胶色谱柱纯化，用乙酸乙酯:石油醚 = 1:8–1:6 作为洗脱剂。

4.近临界水中的克莱森重排与常规方法的比较

将两等份的烯丙基苯基醚分别放入25 mL不锈钢水热合成反应器和5 mL圆底烧瓶中。水热合成反应器充满15 mL去离子水。

在一项系统研究中，将纯净的烯丙基苯基醚在水中于220 °C加热。为了与传统方法进行比较，在220 °C磁力搅拌下，在圆瓶中使用传统的无溶剂油浴加热进行平行实验。将纯醚回流数小时。反应完成后，将产物通过柱色谱法进一步纯化以得到O-烯丙基苯酚。

5.产物的光谱数据

2a

黄色液体。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) delta;: 4.69 (dd, J = 3.50, 1.50 Hz,2H), 5.34 (dd, J = 10.50, 1.00 Hz, 1H), 5.50 (dd, J = 17.00, 1.00 Hz, 1H), 6.00–6.08 (m,1H), 7.03 (t, J = 8.00 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.50 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 16.00 Hz, 1H),7.84 (dd, J = 8.00, 1.50 Hz, 1H);IR (KBr) m: 3,084, 1,608, 1,523, 993cm^-1。

3a

黄色液体。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) delta;: 3.41 (d, J = 6.50 Hz, 2H),5.03–5.07 (m, 2H), 5.87–5.96 (m, 1H), 6.85 (t, J = 7.50 Hz,1H),7.39 (d, J = 7.00 Hz, 1H),7.92 (d, J = 8.50 Hz, 1H), 10.87 (s, 1H); IR (KBr) m: 3,290, 3,082, 1,639, 1,541,1,450 cm^-1。

2b

黄色液体。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz)delta;: 4.64 (d, J = 5.00 Hz, 2H), 5.35(dd,J = 10.50,1.00 Hz,1H),5.44(dd,J = 17.50, 1.00 Hz，1H ,6.01-6.09(m,1H)6.97(d, J = 9.00 Hz, 2H), 8.19 (d, J = 9.00 Hz, 2H); IR(KBr)m: 3,086, 1,647, 1,591,1,500,1111 cm^-1。

3b

浅黄色固体。mp 77-78℃。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz)delta;: 3.58 (d, J = 6.50Hz, 2H),5.32–5.35 (m, 2H), 5.85 (s, 1H), 6.08–6.16 (m, 1H), 7.00 (d, J =9.50 Hz, 1H), 8.17 (t, J = 7.00 Hz, 2H); IR (KBr)m: 3,356, 3,080, 1,639, 1,587,1,492 cm^-1。

2c

黄色液体。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz)delta;: 4.49(d,J = 5.00 Hz, 2H), 5.29(dd,J = 10.50, 1.00 Hz, 1H), 5.40 (dd, J = 17.50, 1.50 Hz, 1H), 6.00–6.06 (m, 1H), 6.83 (d, J = 9.00Hz, 2H), 7.22 (dd, J = 16.50, 8.00 Hz, 2H);IR(KBr)m： 3,084、1,649，1,595、1,091、684 cm^-1。

3c

黄色液体。1H NMR (CDCl₃, 500 MHz) delta;: 3.48 (d, J = 6.50 Hz, 2H), 5.00 (s, 1H), 5.26–5.31 (m, 2H), 6.05–6.12 (m, 1H), 6.85 (d, J = 8.50 Hz, 1H), 7.19 (t, J =7.00 Hz, 2H);IR(KBr) m: 3,539, 3,080, 1,637, 655, 1490 cm^-1。

2d

黄色液体。¹H NMR(CDCl₃,500 MHz)delta;：1.29(s,9H),4.51(d,J = 5.00 Hz,2H),5.27(dd,J = 10.50,1.00 Hz,1H),5.4(dd, J = 17.50, 1.50 Hz,1H),6.02-6.10(m, 1H), 6.85 (d, J = 9.00 Hz, 2H), 7.19 (d, J=9.00 Hz, 2H);IR(KBr)m：3,039,2,962,1,647,1,581,1,118 cm^-1。

3d

黄色液体。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz)delta;: 1.28 (s, 9H), 3.40 (d, J = 6.00Hz, 2H), 4.96 (s, 1H), 5.13–5.18(m, 2H), 5.99–6.07 (m, 1H),6.73 (d, J = 8.00 Hz, 1H),7.10–7.15 (m, 2H);IR (KBr) m: 3,510,3,078, 1,639, 2,964, 1,506cm^-1。

2e

黄色液体。¹H NMR(CDCl,500 MHz)delta;：4.52(dd,J = 3.50,1.00 Hz, 2H),5.27(dd,J = 10.50,1.00 Hz,1H),5.41(dd,J = 17.50,1.50 Hz,1H),6.02-6.10(m,1H), 6.93 (t, J = 7.50 Hz, 3H), 7.25 (d, J = 7.50 Hz, 2H);红外(KBr) m：3,072,3,030,1,649、1,598、1,078 cm^-1。

3e

黄色液体。¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz) delta;: 3.41(d, J = 6.50 Hz, 2H), 4.98(s, 1H), 5.14–5.18 (m, 1H), 5.98–6.05 (m, 1H), 6.80 (d, J =8.00 Hz, 1H), 6.87–6.90(m,1H), 7.10–7.14 (m, 2H);IR (KBr) m: 3,500, 3,076, 1,637, 3,035, 1,492cm^-1。

6.结果和讨论

最初，将2a用作模型底物，以优化不锈钢水热合成反应器中的Claisen 重排。研究了温度（120、150、190、210、220 °C）的影响（图 1)。在120 °C下加热90分钟几乎没有反应。当温度升至150 ℃时，发现产生少量的 3a，而大多数为起始原料。而在190 °C的温度下加热90分钟，邻位-克莱森重排几乎全部发生；产率为75％。我们发现，在210 °C下 反 应 40分钟，3a的产率增加到90％。更长的反应时间可使产量小幅提高（例如92％，60分钟）。这表明温度是使克莱森重排反应有效进行的关键因素。因此，我们进一步提高了反应温度。在220 °C，可获得更高的收率。当反应时间为20分钟时，以85％的产率生成化合物3a，仅40分钟后产率可高达93％。¹1 H NMR 和 HPLC 分析均表明，在粗产物中仅存在两种组分：起始原料和目标产物，这表明反应具有高选择性。

随后，在220 ℃下研究了反应时间对重排的影响。当反应时间为20分钟时，2a 在近临界水中以 85％的产率转化为3a，而常规的无溶剂条件下克莱森重排反应仅有15％的产率（图2a），甚至在5小时后，产率也仅为82％。我们继续用许多其他取代的底物进行研究。

在底物之间的化学性质上存在一些差异，针对这些反应测试了不同的反应时间。例如，将2b在近临界水中加热 60 分钟，得到3b，产率为75％，而常规反应的产率为60%。同一时间不超过16％（图 2b)。加热长达7小时后，产率达到47％。2c在近临界水中反应60分钟后，以 92％的收率转化为3c，而用常规加热方法只能得到 59％（图 2c)。从图2，我们可以推断出近临界水可以明显加速克莱森重排，从而以高收率提供相应的O-烯丙基苯酚。这可以证实以下观点：近临界水可以充当通常的酸或碱催化反应的方便溶剂，催化剂和试剂^[16]。

此外，还研究了各种取代基的作用。结果总结在表中2，清楚地表明带有给电子和吸电子取代基的烯丙基苯基醚比未取代的底物具有更高的收率。

7.结论 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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