双官能柱[5]芳烃和烷基二胺主客体络合中的质子转移外文翻译资料

 2023-01-05 06:01

双官能柱[5]芳烃和烷基二胺主客体络合中的质子转移

Guocan Yu,* Bin Hua,and Chengyou Han，Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China

摘要：在溶液和固态下，研究了新型双官能柱[5]芳烃和烷基二胺之间的主客体络合作用。通过进行酸碱反应，原则上发生从羧酸基团到胺单元的质子转移。通过静电相互作用，多个C-H烷基二胺相互作用和氢键的协同作用的驱动下，客体进入柱芳烃空腔，形成具有较高结合力的准轮烷型络合物。

关键词：柱芳烃、烷基二胺、主客体络合物

大环分子，例如冠醚[1]、环糊精[2]、杯芳烃[3]、和葫芦脲[4]，由于其有趣的拓扑结构和在分子开关、分子机器、药物递送系统、超分子聚合物的制造和其他有趣的主客体系统[5]中的潜在应用，有着令人着迷和具有吸引力。自2008年第一次合成以来，柱[n]芳烃，主要包括柱[5]芳烃[6]和柱[6]芳烃[7]，一类的新型大环化合物，引起了超分子化学和材料科学领域学者们的巨大兴趣。与间位桥联的杯芳烃相比，柱[n]芳烃通过亚甲基（-CH2-）桥连接在2,5-二烷氧基苯环的对位，形成独特的刚性柱体系结构，在主客体识别中具有优越的性能。由于其独特的对称结构和易于官能化，柱芳烃常常是构建各种有趣的超分子系统的实用性平台，如液晶[8]、环状二聚体[9]、化学传感器[10]、超分子聚合物[11]、药物传递系统[12]、跨膜通道[13]、等。

已经开发了各种方法，包括对重复苯环的氧原子进行全官能化和部分官能化，以使柱芳烃官能团化，赋予它们复杂的结构和通用功能。如Huang和Ogoshi等人报道的，柱[n]芳烃（n=5,6）上的二烷氧基苯单元的部分氧化，具有一个或多个苯醌单元的柱[n]芳烃衍生物[15]。苯醌单元的还原产生均匀羟基化的柱芳烃衍生物，其可以进一步官能化。在本文中，我们报道了含有两个羧酸部分（H）的双官能化柱[5]芳烃的制备及其与1,5-戊二胺至1,10-癸二胺（G1-G6）的烷基二胺的络合。实现了从羧酸到氨基的质子转移，以提供相应的烷基铵离子。受静电相互作用，以及多个C-H基二胺的相互作用和氢键的共同驱动，H和客体之间的结合效率得到了有效的提高。

方案 1双官能化柱[5]芳烃（H）的合成路线和H，G和Hsup;G的示意图

通过用(NH4)2[Ce（NO3）]作为氧化剂对1,4-二甲氧基柱[5]芳烃进行部分氧化，然后用Na2S2O4还原，得到具有氢醌重复单元的双官能化柱[5]芳烃1产率28％（方案1）。甲氧基羰基甲氧基取代的柱[5]芳烃2是通过二羟基化柱[5]芳烃衍生物1的醚化反应合成的。2在碱性条件下水解，2在HCl存在下进一步酸化，得到二羧酸取代的柱[5]芳烃H.。利用1H NMR，13C NMR，LRESIMS，HRESIMS，HMBC，HMQC，DEPT-135，COSY和NOESY来确认H的成功合成（图S4-S10）。

H和客体（G1-G6）之间的主客体相互作用首先通过1H NMR光谱法在氘代氯仿和氘代甲醇（摩尔比为1：1）的混合物中进行研究。与游离客体（G1-G6）的光谱（图1中的光谱a，e，f和图S11中的光谱a，e，f）相比，与客体上的亚甲基质子相关的共振峰均显示出较大变化，存在等量的H（图1和S11）。原因是这些质子在H和客体[6c]之间形成螺旋结构时被富电子环状结构屏蔽。此外，观察到由于络合动力学引起的与客体质子相对应

图1 1H NMR光谱（500MHz，氘代氯仿/氘代甲醇 = 1：1,295K）:( a）G2（5.00mM）; （b）H（5.00mM）和G2（5.00mM）; （c）H（5.00mM）; （d）H（5.00mM）和G4（5.00mM），（e）G4（5.00mM）; （f）G6（5.00mM）; （g）H（5.00mM）和G6（5.00mM）; （h）H（5.00mM）。

的峰的大范围扩展效应[7d]。然而由于H与客体之间的相互作用，H上的质子也表现出轻微的化学位移变化。共振峰与苯环上的质子Ha和Ha1，亚甲基桥上的Hb和Hb1相关，甲基的Hc向下移动。另外，由于主-客体络合物的形成，对应于质子Hc1的峰在G3或G5存在下向上移动。值得注意的是，在与G1，G2，G4或G6络合后，观察到H上的亚甲基质子Hc1分裂成两个重叠的双峰，表明22成时Hc1的迁移率在NMR时间尺度上受到抑制（图1b，d和g），表明位于内部和外部空间的Hc1分别被屏蔽和去屏蔽，这是由于络合物的形成所致[7b,16

等温滴定量热法（ITC）是测量主客体相互作用的有力工具，因为它不仅提供缔合常数（Ka），而且还产生相应的热力学参数（例如焓变Delta;，而和熵变Delta;熵变）。如图S13-S18所示，滴定数据通过计算机模拟使用“一组结合位点”模型很好地进行，表明H和客体之间是1：1络合。应该注意的是，表1中列出的所有数据都具有相同的特征（Delta;列出的所有数据都具有相同的特征（Delta;组结合位点”模），表明这些复合物都是由焓变化驱动的[17]。有趣的是，该系统中的主

表 1 与客体G1-G6a的1：1配合物的ITC实验获得的关联常数Ka，焓变Delta;焓变和熵变Delta;熵变通过滴定G（2.00mM，每次注射10次注）到H（0.100mM）溶液中，在303.15K的氯仿和甲醇（1：1，v / v）的混合物中进行aITC实验。

客体络合在Ka中表现出奇偶性（Hsup;G1gt;Hsup;G2，Hsup;G3gt;Hsup;G4，Hsup;G5gt;Hsup;G6），Delta;，Delta;（Hsup;G1lt;Hsup;G2，Hsup;G3lt;Hsup;G4，Hsup;G5lt;Hsup;G6）和Delta;和Delta;（Hsup;G1lt;Hsup;G2，Hsup;G3lt;Hsup;G4，Hsup;G5lt;Hsup;G6）（表1）。然而，随着与拥有奇数（G1，G3，G5）和偶数（G2，G4，G6）碳数的客体长度的增长，Ka值增加并且Delta;增加（Delta;Delta;加）值显著地减少。

从ESI-MS获得了在H和客体之间形成稳定的主客体复合物的进一步证据。在m/z 941.4,955.5,969.2,983.6,997.8和1011.7处发现相关峰，分别对应于[Hsup;G1 H] ，[Hsup;G2 H] ，[Hsup;G3 H] ，[Hsup;G4 H] ，[Hsup;G5 H] 和[Hsup;G6 H] 。此外，观察到出现

在m/z 471.4,478.2,485.5,492.3,499.3和506.3处的峰，分别对应于[Hsup;G1 2H]2 ，[Hsup;G2 2H]2 ，[Hsup;G3 2H]2 ，[Hsup;G4 2H]2 ，[Hsup;G5 2H]2 和[Hsup;G6 2H]2 （图S19-S24）。从ESI-MS获得的结果证实在H和相应的客体之间形成1：1复合物，与从ITC实验获得的结果一致。

2D NOESY NMR光谱用于进一步研究H与客体之间的络合（G1-G6），因为它是研究主客体络合物中组分的相对位置的有用工具（图2和S25-S30）。在客体上的亚甲基质子和H上的质子相关的信号之间观察到奥弗豪塞尔核效应（NOE）相关性，表明烷基二胺渗入H腔以形成包合物。从我们之前的研究中[6e]，我们知道柱[5]芳烃的空腔只能封装四个亚甲基。然而，柱状空腔可以沿着烷基链振动，从而导致更多亚甲基上的质子转移[6e]。在所有报告的长烷基客体柱[5]芳烃基主客体系统中，这个结论与它们的晶体结构一致。

单晶X射线分析（图3）进一步证实了主客体包合物的形成。通过在二氯甲烷/甲醇混合物中缓慢蒸发含有等摩尔浓度的H和相应的客体的溶液来生长Hsup;G1和Hsup;G4晶体。Hsup;G1和Hsup;G4的晶体结构直接证明了客体的烷基链位于H的空腔中，形成稳定的1：

图 2 H（5.00mM）和G6（5.00mM）的部分NOESY NMR光谱（500MHz，氘代氯仿/氘代甲醇= 1：1,295K）。

1[2]准轮烷型主客体配合物。C-H型主客体距离2.62-3.01Aring;，短于3.05Aring;，同时C-H5Aring;3.键角大于90大，这意味着形成多个C-H味着形成在主体和客体之间相互作用。此外，H腔中的客体与氢醌部分的O原子形成氢键。更有意思的是，质子原则上通过酸碱反应发生了从羧基转移到胺上的转移，导致在其腔内形成相应的羧酸根阴离子和烷基铵阳离子[18]。然后可以进一步实现静电相互作用，在主客体包合物的形成中起关键作用。位于H的腔内的客体铵基指向羧酸根阴离子，以实现静电相互作用。与G1相比（图3a和c），G4的长度比主体的高度长;一段烷基链弯曲使长度适合主体（图3b和d）。

由ITC测定如表1中所列，30列下，在氯仿和甲醇（摩尔比为1：1）的混合物中，络合物的Ka值可达到105M-1的量级。与1,4-二甲氧基柱[5]芳烃（DMP5）和G1之间的缔合常数相比，这些系统中相应的Ka值显著提高（图S31）。这些主客体系统的高络合常数是由于刚性支柱[5]芳烃受体平台上的羧酸阴离子基团与阳离子铵基团之间的静电相互作用的协同性，以及多个C-H的协同性相互作用，和烷基链与主体之间的氢键。这些主客体配合物中的烷基链表现出优异的柔韧性，可以弯曲到一定程度，与主体有效地形成静电相互作用。而且，可以建立更多数量的C-H建立更多相互作用和氢键来匹配客体长度的增加，增强主

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

英语原文共 4 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[278145]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

您需要先支付 30元 才能查看全部内容！立即支付

课题毕业论文、文献综述、任务书、外文翻译、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章