二异丁基柱[n=5,6]芳烃的合成，X射线晶体结构及与正辛基三乙基六氟磷酸铵盐的主客体化学外文翻译资料

二异丁基柱[n=5,6]芳烃的合成，X射线晶体结构及与正辛基三乙基六氟磷酸铵盐的主客体化学

Chengyou Han, Fengying Ma, Zibin Zhang, Binyuan Xia, Yihua Yu, and Feihe Huang

摘要：二异丁基柱[n]芳烃(n=5,6)的合成。由于内部空腔尺寸的不同，它们对客体正辛基三乙基六氟磷酸铵盐(G)表现出不同的主客体络合性质。在氯仿中，二异丁基柱[5]芳烃不能络合G，二异丁基柱[6]芳烃则可以与G络合形成1:1的络合物，络合常数为334 (plusmn;24) M^-1。在这篇文章中，我们首次报道了柱[6]芳烃的晶体结构及其主客体化学性质。

关键词：二异丁基柱[n=5,6]芳烃、正辛基三乙基六氟磷酸铵盐、主客体化学、构象运动、晶体结构

新型大环主体的制备是促进超分子化学发展的主要驱动力之一^[1,2]，具有重要意义。Ogoshi 等人^[2a]首次用 Lewis 酸催化 1,4-二甲氧基苯和多聚甲醛的缩合反应合成柱[5]芳烃，产率为22%，这是一种新的大环芳烃。之后，曹德榕课题组^[3]利用对甲苯磺酸为催化剂来催化1,4-二烷氧基-2,5-双烷氧甲基苯的缩合来合成柱芳烃，使产率提升至95%，但是这种方法的起始原料比较难于合成。在这个过程中，他们还获得了一种新型的六聚大环化合物，称为柱[6]芳烃。Ogoshi 等人对不同直链烷基链的柱[5]芳烃的构象变化^[2c基链i 已经进行了全面的研究。之后，李等人详细的研究了柱[5]芳烃与百草枯和双吡啶盐衍生物的络合^[4]。最近，我们课题组成功地合成了一系列由不同单体共聚而成的柱[5]芳烃^[5]。相比于传统的主体分子，这种新型柱芳烃拥有很多的优势。首先，与冠醚、杯芳烃及环糊精相比，这种主体分子具有很高的对称性和比较刚性的结构，这使柱芳烃对客体具有高选择性^[2f,g,4]。与葫芦脲相比，柱芳烃更易于通过苯环上不同的取代基发生功能化，这使我们能够容易调整它的主客体络合性质。为了研究和预测新的柱芳烃与客体络合的性质，我们非常有必要知道柱芳烃的空腔大小。然而，到目前为止，由于柱[6]芳烃的晶体结构至今还未报导，因此其确切的空腔尺寸仍是未知的。另外，对于柱[6]芳轻的主客体络合化学至今也未被人研究过。因此，我们在此首次报导了柱[6]芳烃的晶体结构，并首次对柱[6]芳烃的主客体络合化学进行了研究。

以对甲苯磺酸为催化剂，1,4-二异丁氧基-2,5-双甲氧甲基苯为单体，成功地合成了二异丁基柱[5]芳径（P5）和二异丁基柱[6]芳径（P6）（图 1）^[3]。

图 1. 二异丁基柱[5]芳径(P5)和二异丁基柱[6]芳径(P6)的合成路线

合成方法如下：首先，对苯二酚(1)，1-溴-2-甲基丙烷和碳酸钾在乙腈中加热回流得到 1,4-二异丁氧基苯(2)，收率为70%。其次，对化合物 2 进行溴甲基化，得到1,4-双溴甲基-2,5-二异丁氧基苯(3)（收率为94%）。化合物 3 在无水THF中用甲醇钠进行甲氧基化后，可以定量得到 1,4-二异丁氧基-2,5-双甲氧甲基苯(4)。最后，在溶剂二氯甲烷中，以对甲苯磺酸为催化剂，化合物 4 缩合生成了 P5 (73%)和 P6 (4.6%)。

P5 和 P6在二氯甲烷、氯仿、正已烷和丙酮等常见的有机溶剂中均有良好的溶解性。P6 的熔点( 142 溶解比 P5 的熔点( 139 溶解更高，因为P6的对称性更高，结晶度更好。因为 P5 和 P6 拥有相同的芳香环，所以它们在氯仿中的紫外-可见光谱几乎是一样的，都有一个在 295 nm 的吸收峰。

图 2. P5 和P6 的部分¹H NMR谱图（400MHz,CDCl₃,22 ℃）

根据 P5 和 P6 在 CDCl₃ 中时的 ¹H NMR 谱图（图 2）。我们发现 P6 与 P5 相比，苯环上质子氢 H₁ 的化学位移从 6.85 ppm 向高场移至 6.72 ppm，因为 P6 拥有更多的芳香环增大了屏蔽作用。我们观察到 P5 上与氧原子相邻的亚甲基质子 H₃ 分裂成两组重叠的双重峰，表明NMR时间尺度上 H₃ 的运动被抑制而变慢了，这是由于苯环上大位阻的异丁基取代基导致。P5 的空腔是一个富电子的环状结构，分布在内侧和外侧空间的质子 H₃ 受到屏蔽和去屏蔽效应的影响，导致了峰发生 1:1 的裂分^[2d]。然而，因为P6 有一个更松散的结构和更大的空腔，H₃ 的运动受到的阻力较小，可以发生较快的运动，所以在 22 到，氘代氯仿为溶剂时我们没有观察到质子 H₃ 峰的裂分。为了进一步探讨 P5 和 P6 构象运动变化特征，我们用氘代甲苯做溶剂进行了变温 ¹H NMR 的研究（图 4）。

图 3. P5（左边）和P6（右边）的部分变温¹H NMR谱图(500MHz,toluene-d₈)

P5 上的亚甲基质子 H₃ 在温度升高到50 升时也没有发生汇聚。而 P5 异丁基末端的甲基质子 H₅ 与 H₃ 是同步变化的，这是以前报道直链烷基取代的柱[5]芳烃中没有观察到的现象^[2d]。当加热到 75 到时，质子 H₃ 和 H₅ 均汇聚成为一个峰，表明在此温度下 H₃ 和 H₅ 的热运动速度足够快到足以克服大位阻异丁基的阻碍。我们发现即使把温度降低到-70 ℃，P6 的 H₃ 的运动依然非常快，所以无法观察到 H₃ 峰的裂分。结果表明，在相同的温度下，P6 上的质子比 P5 上的质子有更高的转化速率。

P5 和 P6 的单晶是由各自的二氯甲烷和乙腈的混合溶剂 (1:2，v/v) 的溶液中通过溶剂缓慢挥发得到的。虽然 P5 和 P6 是具有相同的重复单元的环状分子，但是它们的X-射线晶体结构（图 4）却有明显的不同。

图 4. P5sup;(CH2Cl2) (CH3CN) (a 和 c) 和 P6sup;(CH3CN)4 (b 和 d)的晶体结构球棍模型。为了清晰起见，除了 P5 中包含的溶剂分子上的氢外，其余的氢都被省略了。碳原子是黑色的；氧原子是绿色的；氯原子是黄色的；氮原子是深蓝色的。

P5 具有五边形的环状结构，在其空腔中有一个二氯甲烷分子和一个乙腈分子，而P6具有六边形的环状结构，在其空腔中有四个乙腈分子。从 P5 的晶体结构俯视图上（图 5）我们可以观察到异丁基上的甲基基团在固体状态可以分成两组，受到屏蔽效应的一组位于富电子的环状空腔内，受到去屏蔽效应的一组位于富电子的环状空腔外^[2c]。这些现象与上面所提到的变温 ¹H NMR 测定的结果是一致的。

图 5. P5 的晶体结构俯视图。为了清楚起见，除了顶部甲基上的氢外，其余的氢都被省略。环状空腔内的甲基是红色方框表示的，环状空腔外的甲基是红色三角形表示的。

如果我们把 P5 和 P6 分别看作是一个正五边形立柱和一个正六边形立柱，而忽略掉柱芳烃重复单元氧原子上的取代基，我们可以计算出 P5 和 P6 的结构参数(表 1)。

表 1. P5和P6 结构参数的计算结果

（^a 基于在这里报道的X射线晶体结构。^b 基于正五边形内切圆或外接圆的直径。^c 基于正六边形内切圆或外接圆的直径。^d 基于同一苯环上两个氧原子之间的距离。^e 基于正五边形柱或正六边形柱的体积）

对内部空腔大小而言，P5 的内部空腔直径为~5.6 Aring;，类似于葫芦[6]脲的内径(~5.8 Aring;)^[6]和alpha;-环糊精的内径(~4.7 到~5.3 Aring;)^[7]。P6 的内部空腔直径为~7.7 Aring;，类似于葫芦[7]脲的内径(~7.3 Aring;)^[6]和beta;-环糊精的内径(~6.0 到~6.6 Aring;)^[7]。因为葫芦脲和环糊精通常不溶于有机溶剂，所以对于具有类似空腔大小的葫芦脲和环糊精，这种在有机溶剂可溶的柱芳烃是良好和必要的补充。

为了研究 P5 和 P6 在主客体络合性质上的差异，我们研究了它们和客体正辛基三乙基六氟磷酸铵盐(G)的络合。

图 6. (a) 7.5 mM P5; (b) 7.5 mM P5 and G; (c) 7.5 mM G; (d) 7.5 mM P6 and G; 和 (e) 7.5 mM P6 的部分的 1H NMR 谱图(400 MHz, CDCl₃, 22 ℃）

通过比较 P5 和 G 的 ¹H NMR 谱图（在图 7的谱图 a 和 c），我们发现等摩尔浓度的 P5 和 G 溶液的 ¹H NMR 谱图（在图 7 的谱图 b）并没有显示出任何化学位移的变化，也没有出现信号的变宽，表明在氘代氯仿中P5和G之间没有络合。而等摩尔浓度的P6和G溶液在氘代氯仿中的 ¹H NMR 谱图（在图 6 的谱图 d）仅显示出了一组峰，表明在 22 ℃时的 ¹H NMR 的时间尺度内P6和G之间是快交换络合。在络合后P6上的苯基质子 H₁，亚甲基质子 H₃，次甲基质子 H₄ 及甲基质子 H₅ 的化学位移向低场移动（在图 7 的谱图 d 和 e）。而桥碳亚甲基质子 H₂ 的化学位移则没有观察到变化。对于客体 G 上的质子，络合后只可以观察到客体两端的甲基质子 H_d 和 H

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