百草枯取代基与基于双苯并-24-冠-8穴状配体的络合效应外文翻译资料

百草枯取代基与基于双苯并-24-冠-8穴状配体的络合效应

Jinqiang Zhang,dagger; Feihe Huang,*,dagger; Ning Li,dagger; Hong Wang,Dagger; Harry W. Gibson,*,Dagger; Peter Gantzel,sect; and Arnold L. Rheingoldsect;

中华人民共和国，杭州，310027，浙江大学化学系，布莱克斯堡，弗吉尼亚24061-0212，弗吉尼亚理工学院和国立大学化学系，加利福尼亚州，拉由拉市，圣地亚哥，92093-0358，加利福尼亚大学化学和生物化学系，

经质子核磁共振波谱和X射线分析证实，基于双苯并-24-冠-8穴状配体4与三种百草枯衍生物P1、P2和P3形成1：1的络合物。然而，发现甲基取代的百草枯衍生物P2和P3比非甲基取代的百草枯衍生物P1能更强地结合穴状配体4。用紫外-可见滴定法在丙酮中分别测定了它们的络合常数(K_a)4P1的络合常数为5.0 times; 10³ M^-1、4P2的络合常数为 1.0 times; 10⁵ M^-1 、4P3的络合常数为1.2 times; 10⁵ M^-1。在固态下，4P2和4P3具有相似的T型包合物络合结构，这与4P1准轮烷型有很大的不同，我们进行了理论计算以解释这些实验结果。

在超分子化学领域，控制客体纳入主体的方向（或者主体穿入客体）以及络合物内相对位置的变化，对于分子的构型和信息存储的准备是非常重要的，Fujita等人观察到客体的旋转会受到环糊精腔变形的明显限制。Schalley等人发现，微小的结构变化，如CH基团通过等电子N的简单交换，会对轮烷的脱粒反应造成意想不到的巨大影响。Harada等人揭示了将环糊精穿过烷基吡啶鎓衍生物上的引导方向可以通过动力学控制。

百草枯衍生物(N,Nrsquo;-二烷基-4,4rsquo;–联吡啶盐)已广泛用作超分子化学中的主体和客体，追求高结合能力的百草枯衍生物及其前体的易合成使我们合成了基于双苯并-24-冠-8穴状配体。之前，我们发现顺式和反式双苯并-24-冠-8-基穴状配体用双(alpha;-羟乙基)取代百草枯盐P1形成准轮烷型包合物。

在此，我们报告了一个基于顺式双苯并-24-冠-8穴状配体4和两个甲基取代的百草枯衍生物(P2和P3)的络合研究，以及这两种配合物与穴状配体4和P1的络合物的比较。我们发现甲基取代不仅会影响主客体的结合强度还会影响客体如何以固态结合到主客体包合物中。

图1. 通过丙酮溶液中4和P2在lambda; = 403 nm（主客体电荷转移带）处的吸收光谱绘制的Job图。（a）与4和P3（b）之间的吸光度差异显示相对于4的摩尔分数络合物的化学计量比为1：1。[4]₀，[P2]₀和[P3]₀是4，P2和P3的初始浓度。[4]₀ [P2]₀ = [4]₀ [P3]₀ = 1.00mM。

通过文献程序合成了具有不同N-取代基的基于顺式双苯并-24-冠-8穴状配体4和百草枯衍生物P1、P2和P3。然后在穴状配体4和三个客体进行络合研究。当穴状配体4和每一种百草枯衍生物P1，P2和P3制备等摩尔(1.00 mM)丙酮溶液时，由于穴状配体主体的富电子芳环与客体缺电子的吡啶环之间的电荷转移作用而呈现黄色。在视觉上观察到，含有P1和穴状配体4的溶液不像其他两种溶液那么深，黄色强度这一差异给我们直接的证据表明，穴状配体4与P1的结合不如P2或P3那么强烈。

基于紫外-可见光谱电荷转移带（lambda; = 403 nm）的吸光度数据的工作图证明了穴状配体4与P2和P3的络合物在溶液中的化学计量比为1:1（图1）。如以前所述，穴状配体4与P1的络合物在溶液中化学计量比也为1:1。通过紫外-可见光谱法探测络合物的电荷转移带，并采用滴定法测定了络合物的络合常数。逐步添加高浓度客体盐(P1, P2，或P3)和低浓度主体4的丙酮溶液逐步加入具有相同主体4浓度的丙酮溶液中，络合物电荷转移带的强度增加。用非线性曲线拟合程序处理在lambda; = 403nm处采集的吸光度数据，得到相应的络合常数，即4P3为1.2 (plusmn;0.4) times; 10⁵ M^-1, 4P2为1.0 (plusmn;0.3) times; 10⁵ M^-1, 4P1为5.0 (plusmn;0.2) times; 10³ M^-1。络合物4P2和4P3和络合物4P1的络合常数差异很大，表明甲基取代对顺式双苯并-24-冠-8基穴状配体4与百草枯衍生物的结合强度有重要影响。这使我们通过质子核磁共振波谱法进一步探讨甲基取代对溶液中主客体的影响，通过单晶X射线分析进一步探讨主客体在固体中的组合，以及它为什么通过分子模拟产生这些效应。

图2. P1（a）的部分NMR氢谱（500MHz，丙酮-d₆，22 ℃）2.00mM穴状配体4和P1（b）,P2（c）,P3（d），2.00 mM穴状配体4和P2（d）,P3（e），2.00 mM穴状配体4和P3（f）以及穴状配体4（g）。

为了研究穴状配体4与三种百草枯衍生物之间的络合作用，对三个客体与穴状配体4的等摩尔（2.00 mM）氘代丙酮溶液的质子核磁共振谱进行了检测。相比之下，穴状配体4与P2和P3的溶液光谱与穴状配体4与P1溶液的光谱不同(图2)。在与甲基取百草枯衍生物P2或P3络合后，穴状配体4的一些乙烯氧质子的峰变宽(图2，光谱d，f和g)，而在与P1络合后，则明显地观察到了3个峰(图2，光谱b和g)。同时，P2和P3的beta;-吡啶鎓质子在络合后产生宽信号(图2，光谱c，d，e和f)，而P1的beta;-吡啶鎓质子出现一个相对锐利的峰(图2，谱a和f)。基于一种4和P2的溶液的HMQC光谱(参见支持信息)和积分，在图2d中delta; 4.76 ppm的单峰可以归属于P2的N-甲基。同样，图2f中的delta; 4.66 ppm单峰也可以归属于P3的N-甲基。与P2和P3络合之后，穴状配体4的苄型质子H单线态消失了(图2，光谱d，f和g)，然而，在穴状配体4和P1络合之后，在4.99 ppm发现穴状配体4的苄基质子H单线态(图2，光谱b和g)。

图3. 4P3的X射线结构的球棒模型图。4为红色，P3为蓝色，氢为品红色，氧为绿色，氮为黑色。为清楚起见，除了涉及4和P3之间的氢键外省略了PF₆抗衡离子，溶剂分子和氢。氢键参数：HO（N）距离（Aring;），CHO（N）角（度），C O（N）距离（Aring;）-a，2.623，149.6，3.503；b，2.507，129.2，3.217； c，2.431， 157.1，3.356；d，2.262，147.4，3.105；e，2.669，135.1，3.408；f，2.388，153.3， 3.266；g，2.461，141.5，3.259；h，2.652，135.7，3.397。穴状配体4的两个邻苯二酚环之间的质心-质心距离（Aring;）和二面角（度）为：6.741，16.64。

通过戊烷蒸气扩散进入穴状配体4和三种百草枯衍生物客体的丙酮溶液得到络合物的单晶进行X射线分析。在固态下，4P2和4P3具有相似的T型结构 ，这与4P1的准轮烷型结构非常不同。

在1：1络合物4P3(图3)的晶体结构中，百草枯客体的P3的N-甲基基团取向为24-冠-8腔内，并且该络合物具有T型结构。络合物4P3通过8个氢键稳定。百草枯P3的三个N-甲基氢原子与穴状配体4的乙烯氧基氧原子(图3中的a、b和c)形成有效氢键。另外，两个alpha;-吡啶鎓氢原子与主体的乙烯氧基氧原子(图3中的d、e和f)形成三个氢键。一个beta;-吡啶鎓氢原子分别与吡啶氮原子(图3中的g)和主体上的酯氧原子(图3中的

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