基于(S)-BINOL的比色化学传感器的设计和对扁桃酸阴离子的对映选择性识别外文翻译资料

基于(S)-BINOL的比色化学传感器的设计和对扁桃酸阴离子的对映选择性识别

Chenguang Hu, Yongbing He *, Zhihong Chen, Xiaohuan Huang 武汉大学化学系，湖北武汉430072

摘要：合成了基于(S)-BINOL和硫脲单元的新手性受体1和2。通过荧光、UV-vis和¹H NMR光谱研究了手性阴离子受体的手性识别。非线性曲线拟合的结果表明受体和客体阴离子形成化学计量的1:1复合物。当添加扁桃酸盐阴离子的对映体时，肉眼可以观察到受体2的明显颜色变化，这表明受体2可以用作扁桃酸阴离子的比色传感器。

关键词：BINOL；手性识别；对映选择性识别；比色传感器

具有手性识别和手性催化特性的手性人工受体的开发引起了人们的广泛关注^[1]，因为识别和催化是生化系统的基本特征，可能有助于药物、对映选择性传感器的发展^[2]。目前已经合成了许多不同种类的人工受体用于选择性阴离子识别，包括手性大环和无环多胺、手性杯芳烃和手性环糊精衍生物^[3]。对于化学传感器的分子设计，如何实现某一分子的特异性识别以及如何将识别事件转化为信号是至关重要的。 基于紫外可见的化学传感器对于检测和区分对映体非常有用，并引起了化学家的兴趣^[4]。

扁桃酸被掺入一些用于分离细菌的选择性培养基中^[5]。L-扁桃酸可作为哺乳动物细胞中苯丙氨酸的代谢产物，在生物系统中起着重要作用，同时也是各种药物的组成部分^[6]。在自然界中，在大多数生理条件下，扁桃酸的主要形式是扁桃酸离子^[7]。因此，人工阴离子对映选择性受体的合成引起了人们的广泛关注^[8]。目前已经设计并合成了许多用于阴离子的受体^[9]。它们的对映选择性识别能力已通过¹H NMR和荧光光谱测试，并且其内部的信号不同。¹H NMR谱和荧光光谱向D/L-甘露醇的变化表明这些受体对客体具有选择性识别。然而用于扁桃酸盐的比色化学传感器是很少见的。在此，我们做了含有(S)-BINOL和硫脲单元的新手性受体1和2合成的报告。通过荧光、UV-vis和¹H NMR光谱研究了它们对手性羧酸根阴离子的对映选择性识别能力。结果表明，对于扁桃酸阴离子的对映体，受体2具有良好的对映选择性识别能力 (K_ass(L)/K_ass(D) = 13.6)。

通过中间体3a和3b分别与对硝基苯基异硫氰酸酯的反应有效地合成手性受体1和2(路线图1)。通过IR、MS、¹H NMR、13C NMR和元素分析表征这些化合物。

在不存在或存在手性阴离子(例如D-和L-苯基甘氨酸阴离子，D-和L)的情况下，记录受体1和2 (5.0 times; 10^-5 mol·L^-1)在DMSO中的溶液中的荧光和吸收光谱。在每种情况下，阴离子都用作它们的四丁基铵盐。

图1 在受体1的DMSO (5.0 times; 10^-5 mol·L^-1)溶液中加入D-或L-扁桃酸盐阴离子，_ex = 368 nm

路线图1 受体1和2的合成

图1显示受体1和D-或L-扁桃酸盐阴离子之间相互作用的荧光发射光谱，在受体1的DMSO (5.0 times; 10^-5 mol·L ^-1)溶液中加入D-或L-扁桃酸盐阴离子，受体1在439 nm(_ex = 368 nm)的荧光发射强度因为轻微的红移而降低。加入0.8当量的L-扁桃酸酯，猝灭效率约为50％，而对于0.8当量的D-扁桃酸酯，猝灭效率为48％(图1)。相似的猝灭效率(∆I_L/∆I_D asymp; 1.04)表明，受体1对扁桃酸盐的对映体仅具有弱的对映体识别能力。图2显示了添加溶于DMSO的D-或L-扁桃酸盐的受体2 (5.0 times; 10^-5 mol·L^-1)荧光光谱的变化。加入9当量的L-扁桃酸酯，442 nm (_ex = 372 nm)的猝灭效率约为33％，而9当量的D-扁桃酸酯仅为10％(图2)。不同的猝灭效率(∆I_L/∆I_D = 3.3)表明受体2对扁桃酸的对映体具有良好的对映选择性识别能力。

将D-或L-扁桃酸盐阴离子加入到受体1或2的溶液中时，能观察到荧光猝灭现象。在扁桃酸阴离子的存在下，受体1和2的荧光猝灭很可能是由于引入的荧光团和受体之间的电子转移的自由能(-G_PET)的变化引起的^[10]。当扁桃酸盐阴离子与任一受体相互作用时，如图1或2所示，酰胺和硫脲基团的还原电位随着从受体HOMO轨道到所述联萘基的电子转移比例的增加而增加，这反过来导致更容易的分子内光诱导电子转移(PET)过程^[11]，可以观察到荧光猝灭。

图3 在DMSO中加入各种量 (0-3.11) D-扁桃酸盐阴离子后，受体1(DMSO，5.0 times; 10^-5 mol·L^-1) 的紫外-可见吸收光谱。在插图中显示了412 nm处吸收相对于D-扁桃酸盐量的变化的非线性拟合曲线。

图2 受体2 (DMSO, 5.0SO,^-5 molOL^-1) 在DMSO中的荧光光谱，在DMSO中加入D-和L-扁桃酸阴离子，_ex = 372 nm

加入D-或L-扁桃酸盐阴离子后的紫外可见吸收光谱分别如图3和图4所示。向DMSO中的受体1溶液中加入D-或L-扁桃酸盐阴离子(5.0 times; 10^-5 mol·L^-1)，336 nm处的吸收逐渐减小，278 nm处的峰值逐渐增加，412 nm处的新吸收峰值显着增强。在296 nm和366 nm处观察到两个明显的等凸点，这表明在溶液中复合物与主体和客体之间存在平衡^[12]。同时可以观察到受体1在DMSO中的溶液颜色由浅黄色变为深黄色。

图4 在DMSO中加入不同量的L-扁桃酸盐阴离子（0-6.11）后，受体1 （DMSO, 5.0 times; 10^-5 molbull;L^-1）的紫外可见吸收光谱。在插图中显示了41 2nm处吸收相对于L-扁桃酸盐量的变化的非线性拟合曲线。

图6 在DMSO中加入不同量的L-扁桃酸盐阴离子后，受体2（DMSO，5.0 times; 10^-5 mol L^-1）的紫外-可见吸收光谱。阴离子的当量为0~11.9。插图中显示了480 nm处吸收相对于L-扁桃酸盐量的变化的非线性拟合曲线。

图5和6显示了受体2和D-或L-扁桃酸盐阴离子之间相互作用的吸收光谱。通过向受体1在DMSO (5.0 times; 10^-5 mol·L^-1)中的溶液中加入D-或L-扁桃酸盐阴离子，336 nm处的吸收逐渐降低，266 nm处的峰值逐渐增加;在480 nm处的新吸收峰显着增强。在284 nm和394 nm处观察到两个明显的等位点。特别是当D-或L-扁桃酸盐阴离子加入到DMSO中的受体2中时，观察到显着和明显的颜色变化^[13]。随着D-扁桃酸盐浓度的逐渐增加，当将30当量的D-扁桃酸盐阴离子加入到DMSO中的受体2 (5.0 times; 10^-5 mol·L^-1)中时，可以看到受体2的溶液颜色从光变为黄色至浅橙色(图7)，而具有相同量的L-扁桃酸盐的受体2溶液的颜色从浅黄色变为红色(图7)。这种颜色变化是因为在480 nm处出现长波长峰。受体1和2在可见光区域的新吸收可以归因于硫脲单元的富电子供体氮原子与电子缺乏的对硝基苯基部分之间的电荷转移相互作用。当受体1或2与扁桃酸根阴离子相互作用时，构建氢键形成稳定的复合物，超分子体系中的电子密度显着增加; 这增强了富电子和缺乏部分之间的电荷转移相互作用，导致可见的颜色变化。当质子溶剂如甲醇或水加入1或2的溶液和扁桃酸盐混合物时，在DMSO中，混合物的颜色变为浅黄色。这些现象表明，受体1或2与阴离子之间存在氢键相互作用^[14]。

图7 阴离子(如Bu₄N 盐)对DMSO中受体2颜色变化的影响。 从左至右2 (5.0 times; 10^-5 molbull;L^-1)，2 (5.0 times; 10^-5 molbull;L^-1) 30当量D-扁桃酸盐，2 (5.0 times; 10^-5 molbull;L^-1) 30当量L-扁桃酸盐。

图5 在DMSO中加入不同量的D-扁桃酸盐阴离子后，受体2（DMSO，5.0 times; 10^-5 molbull;L^-1）的紫外-可见吸收光谱。阴离子的当量为0~139.1。插图中显示了480 nm处吸收相对于D-扁桃酸盐量的变化的非线性拟合曲线。

当苹果酸盐和苯基甘氨酸阴离子的对映体分别加入受体1或2的DMSO溶液中时，荧光发射光谱和紫外-可见吸收光谱的变化相似，但这些手性客体没有对映选择性。表1列出了主客体之间相互作用的关联常数(K_ass)和相关系数(R)。

连续变异方法用于确定受体1和2与扁桃酸根阴离子的化学计量比。宿主和客体的总浓度在DMSO中是恒定的(1.0 times; 10^-4 mol·L^-1)，具有连续可变的客体摩尔分数([G]/([H] [G]))。 图8显示了具有D/L-扁桃酸盐阴离子(412 nm或480 nm)的受体1和2的作业图。 当客体的摩尔分数为0.50时，主体的紫外-可见吸收达到最大值，这表明主体(受体1或2)和客体(D / L-扁桃酸盐阴离子)形成1:1复合物。使用相同的方法，受体1和2，以及其他阴离子(苯基甘氨酸阴离子和苹果酸盐)也形成1:1复合物^[15]。

图8 具有D-/L-扁桃酸盐阴离子的受体1和2的Job图 (分别在412 nm和480 nm处)。 主体和客体的总浓度为1.0 times; 10^-4 mol·L^-1。

在超分子体系中，对于具有1:1化学计量的复合物，可以根据以下关系计算络合常数(K_asslt;

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