通过形成基于冠醚的穴状主体改善百草枯衍生物的络合作用外文翻译资料

通过形成基于冠醚的穴状主体改善百草枯衍生物的络合作用

原文作者：Mingming Zhang, Kelong Zhu and Feihe Huang

摘要：自组装允许从小型构建模块构筑高级分子或超分子体系。主客体识别，因其自选择性、环境响应性和对复杂分子器件的便利应用，在自组装系统中起着重要作用。在此过程中，主体和客体之间的络合常数是识别系统属性的重要指标。为了从基于主客体识别的小分子中有效地制备机械互锁结构和大型超分子体系，有必要增加主客体络合常数。基于冠醚的穴状主体主体已被设计并合成以改善对百草枯衍生物的结合。本专题文章旨在描述用于识别百草枯衍生物的冠醚基穴状主体的设计和合成，以及穴状主体/百草枯识别机理在互穿结构、分子开关和超分子聚合物制备中的应用。

1、介绍

自组装结构对于材料科学具有吸引力，因为它们在分子水平上具有可逆性，因此也具有纠正缺陷的能力，这是传统共价键合系统无法实现的选择^[1-5]。然而，为了构建有用的材料，非共价连接的系统必须具有接近共价连接的稳定性; 也就是说，它们必须在它们的组件之间表现出强烈的联系。

Stoddart等人在1987年首次证明冠醚可以和百草枯（N,N＇-二甲基-4,4＇-联吡啶）在丙酮中结合^[6]。在过去的二十年中，百草枯衍生物已被广泛用于制备许多具有冠醚的主客体配合物^[7]。然而，冠醚和百草枯衍生物之间的主客体体系在丙酮中的络合常数通常小于10³ M^-1，这限制了冠醚和百草枯衍生物在有效制造机械互锁结构和超分子聚合物中的进一步应用。

第一个穴状主体在1968年被报道^[8]。制备穴状主体的最初目的是通过包封使金属离子和小的有机分子强烈结合。在过去十年中，冠醚基穴状主体和超分子穴状主体在大型有机分子结合中的应用取得了很大进展，如百草枯衍生物，敌草快（1,1＇-乙烯-2,2＇-联吡啶）盐，二氮杂萘盐和二（仲铵）盐。结合到这些穴状主体和超分子穴状主体中的冠醚部分包括双（间-亚苯基）-32-冠-10（BMP32C10），二苯并-30-冠-10（DB30C10），双（间亚苯基）-26-冠-8（BMP26C8）和二苯并-24-冠-8（DB24C8）。这些穴状主体通常比相应的简单冠醚具有更好的结合亲和力，因为不仅在关联过程中形成宿主的预组织，还引入了额外的空间优化结合位点。

2、基于BMP32C10的穴状主体

1999年^[9]，由于Gibson等人报道了一种基于BMP32C10的穴状主体（H2a），它大大改善了百草枯衍生物的络合作用，用百草枯衍生物对BMP32C10衍生的穴状主体（图1）的主-客体化学研究得到了极大的发展。

图1 百草枯衍生物G1，双季铵盐G2，二季铵盐G3，BMP32C10衍生物H1和BMP32C10-基于穴状主体H2的化学结构

受BMP32C10二醇H1b和百草枯G1a（图2a）在固态时形成taco复合物的启发以及穴状主体在促进金属阳离子和小有机客体的结合能力方面的成功，Gibson小组设计并合成了穴状主体H2a（ 图2b），他们使用假高稀释技术从双酚H1d和四（乙二醇）二甲苯磺酸酯中以38％的产率得到穴状主体H2a。 新的穴状主体和百草枯的复合物被证明具有1：1的化学计量。复合物H2a * G1a在固态下采用了“类准轮烷”结构，它的结合常数（Ka）在丙酮中测定为6.1 times; 10⁴ M^-1，比基于冠醚H1a的类似复合物大100倍。该结果表明，基于BMP32C10的穴状主体H2a是比对应的简单冠醚H1a更好的百草枯宿主。

图2 配合物的晶体结构（a）H1b * G1a和（b）H2a * G1a

为了研究穴状腔的大小以及引入更多和/或更好的结合位点如何影响穴状主体与百草枯衍生物的结合，一系列具有不同第三臂的基于BMP32C10的穴状主体被设计并合成^[10]。所有这些络合系统都在质子NMR时间尺度上快速交换。Gibson研究了由这些穴状主体之一和百草枯G1a形成的每个复合物，发现具有吡啶基氮原子的H2b（图3b）位于类似复合物中的水分子或PF₆阴离子占据的位点，图2中所示的H1b * G1a和H2a *G1a在丙酮中与百草枯表现出最高的络合常数，K_a = 5.0 times; 10⁶ M^-1，比冠醚系统H1a * G1a大9000倍。它和其类似配合物的X-射线晶体结构表明，与该主体的络合作用的改善是预组织、适合客体占据的环大小以及吡啶基氮原子与百草枯衍生物客体的beta;生吡啶鎓氢在适当位置键合（图3）共同作用的结果，这与穴状主体H2b的设计一致^[10]。有趣的是，H2b * G1a的晶体结构是，在G1a的一侧，两个beta;一吡啶鎓氢原子都与固态丙酮分子的氧原子通过氢键键合（图3c），这表明通过引入第四臂可以进一步改善百草枯衍生物的结合。在G1a的另一侧，基于两个丙酮桥，固态的H2b * G1a的进一步稳定作用力是H2b和G1a之间的四个间接氢键（图3c）。

图3 （a）G1a、（b）H2b和（c）H2b * G1a的固态结构

该研究小组进一步证明，如热力学研究所证实的那样，与冠醚相比，与百草枯的结合增强主要是由于穴状主体的预组织^[10]。有趣的是，冠醚H1c和H1d的结合焓与穴状主体H2a的结合焓相当或更大，但冠醚的熵远大于穴状主体H2a的熵。正如预期的那样，穴状主体H2a在与百草枯G1a结合期间经历着较少的结构变化，并且与冠醚宿主相比，这是其结合强度增强的主要因素。基于BMP32C10的H1a在固态时未折叠^[6]，但其衍生物H1b与百草枯G1a折叠成结晶复合物（图2a）^[9]。这意味着BMP32C10在与百草枯衍生物结合时会经历折叠过程。H1e和G1a之间的络合研究证实了这一点^[11]。冠醚H1e与百草枯G1a结合强度高于冠醚H1a。CH₂OH基团的哈米特sigma;值为零，因此预计不会以电子方式影响H1e与G1a的络合作用^[12]。从H1a * G1a到H1e * G1a的结合增强应该是由于在络合过程中引入了苄基醇促进了冠醚主体的折叠，其在主体和客体之间提供了两个氢键（图4）。BMP32C10衍生物与百草枯衍生物络合期间冠醚主体的折叠也可以证明BMP32C10衍生物（H1b和H1d）与百草枯衍生物在三氟乙酸根阴离子^[13]或水分子^[14]或三氟乙酸根阴离子和水分子的结合作用下形成类穴状结构^[15]。

图4 Taco复合物H1e * G1a的固态结构

超分子复合物二聚体已广泛用于各种领域^[16-24]。然而，形成几乎所有这些二聚体的主要驱动力是氢键，但也报道了其他驱动力，例如金属配位和多离子相互作用。然而，很少报道基于偶极-偶极或面对面pi;-堆叠相互作用的复合物的二聚体。吉布森等人报道了由偶极-偶极和面对面pi;-堆积相互作用驱动的穴状主体/百草枯复合物的二聚体(H2c * G1a)₂和(H2c * G1b)₂的的形成，不仅在溶液中在固体中也是如此^[25]。由于两个羰基取代基的吸电子效应和其氮原子与缺电子客体G1a或G1b的beta;beta;吡啶鎓氢间的氢键，H2c的吡啶环是缺电子的。因此，相对富电子的H2c苯环与吡啶环形成偶极子。在包合复合二聚体中，两个偶极子以相反的方向排列以允许供体-受体对之间的pi;-pi;相互作用。如二聚体（H2c * G1a）₂（图5）的晶体结构所示，这些面对面pi;-堆叠相互作用的质心-质心距离和环面/环面二面角小于相应的值。H2c的富电子亚苯基环与G1a的缺电子吡啶环之间的pi;-堆积相互作用，表明偶极子之间的面对面pi;-堆叠相互作用很强。该研究丰富了超分子二聚体形成的驱动力。

图5 穴状主体/百草枯包合物二聚体（H2c * G1a）₂的固态结构

图6 H2d * G1a的固态结构

根据具有新功能的基于BMP32C10的穴状主体H2a与百草枯G1a之间复合物的固态结构（图6）^[26]，Gibson等人发现主体和客体之间的键合元素之一似乎是beta;-吡啶鎓氢与氢醌部分的芳族边-面相互作用; 这是第一例在穴状主体和百草枯之间具有这种相互作用的报道。 此外，这种羟基穴状主体的简单官能化允许从其制备结构单元来制备超分子聚合物。

为了有效地构建能够响应适当外部刺激的人工分子机器，构件之间易于控制的部件是非常重要的^[27-41]。在第三臂上具有富电子吡啶基单元的穴状主体H2e也可以与百草枯衍生物在溶液中形成互锁结构^[42]。当通过加入三氟乙酸使氮原子质子化时，复合物H2e * G1a被分解并且2.00 mM H2e和G1a溶液的黄色逐渐消失。加入相同当量的三乙胺后，复合物H2e * G1a重新形成并且溶液颜色恢复（方案1）。这种可由pH调控的穴状主体/百草枯结合很重要，因为它可以用于制造基于轮烷或基于索烃的分子机器。这种独特的可切换的主客体系统不同于普通的基于轮烷或基于索烃的分子机器，该系统基于客体响应pH变化的变化^[43-47]，依赖主体对pH的敏感性控制了穴状主体和百草枯的络合和解络合。

图7 （H2a）₂ * G1a的固态结构

路线图1 一种酸碱可控的穴状主体/百草枯[2]准轮烷，通过宿主H2e的质子化去

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