合成Tb（III）与荧光性能的新型单取代β-二酮配体的配合物外文翻译资料

 2022-12-08 10:12

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合成Tb（III）与荧光性能的新型单取代beta;-二酮配体的配合物

摘要：两种新型吡啶-2,6-二羧酸衍生物单beta;-二酮为6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯（MBP）和6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸（BAA）及其相应的二元配合物Tb（MBP）3.6H2O和Tb（BAA）3·6H2O的合成。通过元素分析的配体，FT IR和核磁配合物进行了表征，通过元素分析、红外光谱、核磁共振、热重和差热分析（DTA）。配合物的荧光性质研究Tb（MBP）3·6H2O和Tb（BAA）3·6H2O表明联苯的引入，扩大的pi;共轭体系的配体和配合物的发光强度增强。Tb（ⅲ）离子能更有效的配体敏化，特别复杂的Tb荧光强度（BAA）3·6H2O高于Tb约20%，（MBP）3·6H2O和比Tb高30%（III）我们已经报道的配体双beta;-二酮型.

关键词：有机配体；单beta;-二酮；合成；荧光性能；稀土离子

稀土离子的特定光谱和磁性让他们作为其中一部分成为在生物系统[1]上新材料的制备和理想的探针。已经受到了人们足够的重视,荧光稀土配合物的应用程序和传感器对自然和医学科学[2、3]起了重大影响,主要是由于他们的大斯托克斯变化和窄发射配置[4]。很多工作已经完成设计并且合成镧系元素螯合物具有良好的发光性能[5]。许多有机化合物,尤其是beta;-二酮,集中研究了，由于他们强烈协调自我调节，稀土离子和稀土配合物的发光通过提供一些适当的共轭吸收组织增强，且适合能量转移[6]。研究表明研究表明,稀土发光增强可以促进复合物通过添加芳香环拥有一个氮原子,如1、10-邻二氮杂菲或吡啶。一些稀土配合物与beta;-二酮，芳香羧酸和杂环羧酸还处于开发阶段,如苯甲酰丙酮(BA)[7]和吡啶-2，6-二羧酸衍生物(DPA)[8],,目的是近年来出的新颖的光学材料。

我们小组已经设计，并准备一些吡啶-2,重复-beta;-二酮 6-二羧酸衍生物配体,发现他们的结合(III)复合物显示相对较弱的荧光强度[9-11]。在这个工作中,两个物质吡啶-2,6-二羧酸衍生物,名叫6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯(MBP)和6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸(BAA)，他们的结合(III)复合物与刚性平面结构和优秀的电子在共轭平面设计上可转让以及合成。同时,这两个配合物的荧光性质在固态上调查细节。配体的合成路线(MBP,BAA)是描绘在

图1。

1、实验

1.1材料

二甲基2,6-吡啶羧酸盐合成文献[12]中所述。氧化铽为99.99%纯度且商业应用。铽氯化物的解决方案是根据文献准备。[13、14]。溶剂蒸干,再蒸馏前使用。所有其他试剂使用的基于“增大化现实”技术等级和使用。

1.2方法

合成化合物的熔点测量被XR-4仪器(温度计未调整的)。C . H . N元素分析用一个优秀的2400元素分析仪上执行。这个Tb(III)内容被EDTA滴定决定。傅立叶变换红外光谱被记录在4000 - 400 cm - 1地区的那些光，NEXUS 670傅立叶变换红外分光光度计采用尼科利特 KBr盘子。1 h - nmr光谱利用CDCl3溶剂和经颅磁刺激测量的- 400 mhz核磁共振波谱仪。

稀土学报,28卷,5号,2010年10月

图1配体的合成路线(MBP,BAA)

作为内部参考。热重(TG)和不同的热分析(DTA)进行了空气与岛津制作的DT-40系统,10°C /分钟的加热速度从30到700°C。荧光测量进行日立f - 4500荧光分光光度计(氙灯)激发在发射狭缝为2.5纳米复合物的固体粉末(压缩)和驱动电压700 V在室温下的光电倍增管下。最高的相对发射强度记录发射最佳激发波长。

1.3配体的合成(MBP,BAA）

1.3.1合成6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯(MBP)，新鲜钠(0.69 g,30更易)被添加到二甲基2,6-吡啶-二羧酸盐(1.96 g,10更易)在甲苯(30毫升),然后4-联苯基甲基酮(1.97 g,10更易)在甲苯(10毫升)添加在120°C下一滴一滴地搅拌5 h。溶剂为盐酸与水和原油的产品 (10毫升,2摩尔/升),然后是产品，用乙酸乙酯重结晶。得起一个黄色的粉末。产量:(2.2 g,61.3%)。回流一下。184 - 186°C。。计算的C22H17NO: C% 73.54, H% 4.74, N% 3.90; 发现: C% 73.31, H% 4.52, N% 4.22. 红外: 3420, 3032, 2947, 1753, 1720, 1605, 1572, 1484, 1434 cmminus;1; 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): 16.52 (s, 1H, C=C-OH), 8.02–8.05 (m, 1H, C5H3N), 8.16–8.18 (m, 2H, C5H3N), 8.24–8.36 (m, 2H, biphenyl), 7.39–7.75 (m, 7H, biphenyl), 7.26 (s, 1H, –CH=), 4.07 (s, 3H, OCH3)

1.3.2合成6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶羧酸

酸(BAA)H2O，30%氢氧化钠(0.43克,0.43更易)添加到MBP的溶液(1.0克,1.0更易)在丙酮(30毫升)在室温下搅拌6 h,然后过滤。原油产品是用盐酸溶解(10毫升,2摩尔/升),然后是产品是乙醇重结晶为淡黄色的粉末。产量:(1.5 g,85.3%)。计算的C21H15NO:C % 73.04,

H% 4.35, N% 4.06; 发现: C% 73.4, H% 4.15, N% 4.21.红外: 3548, 3415, 3060, 2923, 1720, 1698, 1606, 1575, 1484, 1445 cm–1 ; 核磁 (400 MHz, CDCl3): 16.50 (s, 1H, C=C–OH), 10.5 (s, 1H, COOH), 8.17–8.19 (m, 1H, C5H3N), 8.12–8.14 (2, 2H, C5H3N), 8.39–8.46 (m, 2H, biphenyl), 7.42–7.77 (m, 7H, biphenyl), 7.26 (s ,1H, –CH=).

1.4合成Tb(MBP)3·6H2O和Tb(BAA)3·6H2O

MBP的溶液/ BAA(0.75克,0.75更易)在乙醇(20毫升)添加一滴一滴地TbCl3·6H2o的溶液(0.26克,0.26更易)在乙醇(20毫升)搅拌60°C下反应24 h,用氢氧化钠水溶液(5%)用于调整pH值6。绿色被过滤分离,沉淀用乙醇洗涤三次,真空干燥48 h。收益率:69% / 73%。

复合物都溶于DMF,DMSO和甲醇,略溶于乙醇,乙酸乙酯和丙酮;不溶在苯、乙醚、四氢呋喃。

2结果与讨论

2.1元素分析

C.H.N和Tb(III)的元素分析的结果表1中列出,与计算值有很好的一致性,表明复合物的组成是Tb(MBP)3·6h2o和Tb(BAA)3·6h2o。

2.2傅立叶变换红外光谱

主要红外光谱数据自由配体及其Tb（III)复合物及其初步分配表2中列出。在配体产甲烷的光谱和BAA,广泛的弱峰与精细结构被观察到在3420和3415 cm - 1,这可以归因于C = C哦。

表1配体和配合物的组成分析数据 / %

Complexes

C

H

N

Tb

found (calc.)

found (calc.)

found (calc.)

found (calc.)

MBP

73.31(73.54)

4.52(4.74)

4.22(3.90)

BAA

73.40(73.04)

4.15(4.35)

4.21(4.06)

Tb(MBP)3·6H2O 59.21(58.93)

4.49(4.69)

3.01(3.13)

11.69(11.83)

Tb(BAA)3·6H2O

57.87(58.06)

4.14(4.38)

3.52(3.22)

12.38(12.21)

此外,高强度高组对MBP观察到1753和1720 cm - 1,1720和1698 cm – 1，对BAA,归因于ROC = O和beta;-二酮 C = O。高强度高组在1605年和1572 cm - 1 MBP,1606和1606 cm - 1对BAA分配到C = C和C = N的吡啶环。这些峰确认芳环的存在。红外特征吸收带的相对强度和1 h - nmr光谱表明,配体主要存在于enol-isomer在固态的形式。配合物的红外光谱表现出广泛的介质强度峰3360 cm - 1,分配协调水分子。对BAA，高强度峰出现在1753 cm - 1 MBP,1698 cm - 1幅度，为1600 cm - 1复合物,表明中间的氧原子= O协调Tb(III)离子。高强度峰出现在1572 cm - 1对MBP,约为1575 cm - 1对BAA,由于吡啶环,C = N幅度分别已经1522和1525 cm - 1在这些Tb(III)复合物。最明显的变化表明,C = N配体的组织协调的Tb(3)通过氮原子离子。高强度峰由于切断振动从C =0切断，对BAA，出现在1307 cm - 1 MBP,1305 cm - 1幅度已经在1295 cm - 1和1296 cm – 1Tb(III)复合物,分别确认了烯醇羟基反应与Tb(3 )离子通过去质子化。配合物显示介质强度大致在555 cm – 1，被分配到Tb-N[15、16]和433 cm – 1，这些变化分配给Tb-O模式[17]。光谱表明,Tb(III)离子配合通过羰基氧原子的配体,烯醇羟基吡啶环上的氮原子。基础元素分析,提出了总体结构复合物,如图2所示。

2.3荧光研究

在相同的实验,两个配合物的荧光特性日期在固态表3中列出。配合物的荧光光谱图2和

图3所示。Tb(MBP)3·6 h2o和Tb(BAA)3·6 h2o 配合物的最大激发波长为 272和284纳

米分别由于pi;minus;pi;过渡集中在配体。Tb(III)复合物显示荧光发射最大值545海里。Tb的发

射光谱带5 d4→7 f5(III)复合物明显强于其他排放，高于5 d4→7 f6,5 d4→7 f4和5 d4

→7 f3(图3和图4)。有效能量转移配体和中心离子(天线效应)是一个关键的最后实现稀土

荧光特征。图3和4,复合物显示水资源-

图2结构的复合体

表2特征红外波段(cm - 1)的配体及其配合物

Compounds

nu;(C=C–OH)

nu;(ROC=O)

nu;(C=C)

nu;(C=N)

nu;(C–O)

nu;(Tb–N)

nu;(Tb–O)

MBP

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