使用形状持久有机笼合理设计和构筑分级超结构：基于盒状的卟啉金属超分子组装外文翻译资料

使用形状持久有机笼合理设计和构筑分级超结构：基于盒状的卟啉金属超分子组装

Younghoon Kim, Jaehyoung Koo, In-Chul Hwang, Rahul Dev Mukhopadhyay, Soonsang Hong, Jejoong Yoo, Ajaz Ahmad Dar, Ikjin Kim, Dohyun Moon, Tae Joo Shin, Young Ho Ko and Kimoon Kim

摘要：我们报道了一种新的方法：使用一个形状持久的多孔有机笼（作为第二建筑单元的一个半成品）通过配位化学建造分级超结构。为了说明这一原理，一个盒状锌金属卟啉(Zn-PB) 和一个圆锥截面立方多孔笼，通过合适的联吡啶端桥配体连接构成了基于盒状卟啉(PB) 结构的分级超结构 (PSSs)。通过锌离子和联吡啶终端的配位键以及Zn-PB单元之间的pi;pi;相互作用使PSSs稳定。并通过改变连接的长度，我们确定了构筑PSSs的最佳连接长度范围。与母体PBs相比，PSSs有着较大的空间体积和外表面积，将其选择性包装和内部功能化，可有广泛应用，包括催化作用。我们观察到，相较于PSSs的组成成分，纯态氧诱导的天然产物胡桃醌的合成能更有效地被PSS-1催化。

由精确设计的亚单元产生的自发自组装的分级超结构已经被广泛研究，不只是为了理解在自然系统（如病毒衣壳）中发现的复杂结构的自组装，而且是为了形成有用的应用材料，如存储、催化、传感器、传递和光子学。目前的分级超结构主要是使用球形构建单元或多面体无机纳米粒子构建的。我们期望的分级超结构的关键要求是这种构建块的窄尺寸分布和形状均匀性。此外，这些构件之间的非共价相互作用应该是定向的，从而可以用高度有序的排列来构建上层结构。然而，精确控制这些构件的尺寸和形状并使材料表面功能化以进行特定结合仍然是一项挑战。为了定制具有所需尺寸和性能的上部结构，需要合理的设计策略和具有明确尺寸的可综合处理的二级建筑单元 (SBU)。

形状持久的多孔有机笼可作为一个二级建筑单元 (SBU) 笼半成体，尽管它具有许多优点，如原子级精确的纳米尺寸结构、可接近的内部空隙、形状持久、良好的加工性能和易于功能化，但在分级超结构领域却很少受到关注.此外，由于其多面体形状，它们还可作为有机多面体构件，传递方向信息以指示高度有序的分级超结构的自组装。然而，只有几个多孔有机笼被用来产生分级超结构的例子。例如，Cooper和他的同事报告了一个三维 (3D) 金属-有机网，该网由原位生成的锌金属簇组成，而锌金属簇在节点处充当二级建筑单元 (SUB) 和四面体多孔有机笼作为桥接配体。最近，Pan和他的同事利用三角形棱柱形多孔有机笼和金属离子 (Na ) 构建笼网。尽管取得了成功，但使用原子级精确的中空有机多面体建筑单元构建自组装分级超结构仍处于早期阶段，需要新的合理策略来以可预测的方式获得分级自组装。

最近，我们报道了合理设计的形状持久的多孔有机笼，由六个正方形卟啉单元和八个三角形单元组成的盒状卟啉 (PBs)。PBs具有截面立方体结构（菱形十面体），其外部尺寸很大，直径为3.65 nm。它的截面立方几何和六个卟啉表面促使我们探索金属化盒状卟啉 (PBs) 作为二级建筑单元 (SUB) 的半成品，以构建由合适的桥配体连接的分级超结构。

在此，我们提出了一种合理的方法来设计和构建由多孔有机笼和合适的有机桥配体组成的分级超结构 (Scheme 1)。

Scheme 1. Construction of a Hierarchical Superstructure Utilizing Porous Organic Cage, Porphyrin Box (PB), and Coordination Chemistry

也就是说，我们利用前面提到的作为半成体的金属化盒状卟啉 (PB)、形状持久的二级建筑单元 (SBU) 和刚性联吡啶端配体来构建基于盒状卟啉的分级超结构PSSs。通过锌离子与联吡啶端基配体之间的配位键以及Zn-PB单元之间的 pi;-pi; 相互作用，形成了这种分级超结构 (PSSs)。可以通过调节桥配体的长度或向配体中添加官能团来调节所得的PSS。PPSs有着类似蛋白质的大细胞单元 (~40 Aring;)、宽敞的内部（空隙体积高达62 %）和低密度（低至0.516 g/cm³（无溶剂结构计算密度））。这项工作也可能为构建具有层次结构的金属有机框架提供一条新的途径。

简单混合在氯仿中的Zn-PB与辛氧基链和一个双端桥配体 (1,4-二(4-吡啶基)苯, L4; 11.5 Aring;, 3当量) 在四氢呋喃环境条件下 (Figure 1a)，然后让溶液在工作台上放置1天，产生紫色、大小均匀的 (14.4 plusmn; 2.1 mu;m, Figure S1) 菱形十二面体形状的PSS-1。PSS-1已通过单晶X射线衍射分析 (SC-XRD)、元素分析 (EA) 和热重分析 (TGA) 进行了表征（参见国际标准化组织中的细节）。PSS-1的X射线晶体结构在空间群Pn-3n (a = 39.258(5) Aring;) 中结晶，显示出由Zn-PB和L4组成的简单立方网，分子式为[(Zn₆C₅₅₂H₆₂₄N₄₈O₂₄)-(C₁₆H₁₂N₂)₃]。更具体地，3D网的节点被作为二级建筑单元 (SUB) 的Zn-PB占据，而边缘被作为桥接配体的L4占据。L4的吡啶基部分 (Py) 与Zn-PB (Zn-N = 2.081(5) Aring;)的锌金属中心配位. 有两个相同的、相互渗透的网 (Figure 1b)，并且整个框架不仅通过Zn和吡啶基部分 (Py) 之间的配位键稳定，而且由每个Zn-PB与八个相邻Zn-PB的拐角处苯环之间的 pi;-pi; 相互作用稳定。

Figure 1. (a) Construction of PB-based superstructure PSS-1 utilizing Zn-PB (Zn, cyan; C, gray; N, blue; alkoxy group, red). (b) X-ray crystal structure of PSS-1, shown as a wireframe, with 2-fold interpenetration (red and blue networks). The severely disordered octyloxy chains and hydrogen atoms are omitted for clarity.

尽管该网有2倍的互穿性，但PSS-1仍有很大的空隙。有两种不同类型的空穴：Zn-PB单元的内部空穴和来自网的外部空穴。两个空隙都被高度无序的溶剂分子占据。内部空穴体积几乎与游离Zn-PB相同。外部空穴的检查揭示了沿所有a、b和c轴的相互串联的1D通道 (10 Aring; times; 10 Aring;)。由于中空性质，与含有丁氧基链的母体有机笼状PB-1 (0.733 g/cm³) 相比，PSS-1的密度极低 (无溶剂结构计算密度= 0.516 g/cm³ )。

在成功构建了分层超结构 (PSS-1) 之后，我们通过使用不同的双配体来测试该策略的通用性。我们首先利用了一个类似的带有二甲氧基的桥配体，(4,4′-(2,5-二甲氧基1,4-亚苯基)联吡啶, L5; 11.5 Aring;)。正如预期的那样，功能化的桥配体 (L5) 产生了同构的晶体材料PSS-2，如SC-XRD分析所表征的：空间群Pn3̅n (a = 39.074(5) Aring;)。PSS-2在L5上具有与无序二甲氧基基本相同的超结构。用L5成功构建的PSS-2表明，我们可以很容易地将功能部分引入PSS的外部空隙中，这可能对各种应用有用。

接下来，我们探索了桥配体的长度如何影响超结构。我们制备了一系列长度从2.7 Aring;到18.2 Aring;不等的双桥配体。其中，1,2-二(4-吡啶基) 乙烯 (L3; 9.3 Aring;) 生产了PSS-3，它也与PSS-1同构，具有稍小的晶胞 (a = 38.945(5) Aring;) (Figure 2a)。有趣的是，尽管桥配体从L4 (11.5 Aring;)切换到更短的L3 (9.4 Aring;)，PSS-3节点到节点的距离仅减小了~ 0.3 Aring; (从39.258(5) Aring;到38.945(5) Aring;)。似乎Zn-PB自身膨胀补偿l短桥配体L3。因此，Zn-PB单元的相对面之间的距离在每个方向上增加(从23.026 (8)Aring;增加到24.661 (9)Aring;，这说明了Zn-PB的结构灵活性(Figure S3a)。

Figure 2. Crystal structures of (a) 3D PSS-3 and (b) 2D PSS-4, shown as a wireframe, obtained using L3, and L6, respectively. The severely disordered octyloxy chains and hydrogen atoms are omitted for clarity. (c) Dipyridyl organic bridging ligands used in the study. The bridging ligands are arranged by length; the optimal range for construction of PSSs is marked in red.

我们预计较长的配体2,6-二(吡啶-4基) 萘 (L6; 13.6 Aring;)也将产生具有Zn-PB的类似3D网。然而，令人惊讶的是，生成的PSS (PSS-4) 不是三维立方体网络，而是二维层结构 (AB堆叠)，如Figure 2b所示。PSS-4中的Zn-PB单元变形为长方体形状的建筑单元 (Figure S3b)。在其他桥接配体 (L1、L2、L7和L8) 的情况里，没有观察到PSS的形成，可能是因为这些配体的长度对于这种具有Zn-PB的3D超结构来说太短或太长。

为了从分子角度了解超结构的稳定性，我们进行了分子动力学模拟（详见模拟方法）。首先，对有和没有相互渗透的PSS-1的模拟实验清楚地表明，相互渗透对于结构稳定性是必不可少的。第二，相邻PB单元之间的 pi;-pi; 堆积相互作用在稳定超结构中起着重要作用 (Figure S4d and e)。最后，模拟还显示，在几埃的范围内，PSS中的PBs是可弹性变形的，与实验观察结果一致 (Figure S5)。

这些结果表明，桥接配体的长度有一个最佳范围来实现网结构 (Figure 2c)。该范围对应于相邻Zn-PB单元之间的pi;pi;相互作用补充Zn和Py之间的配位键以稳定结构。

我们接下来试图测量形成的上层结构的孔隙率。我们尝试使用N₂ 吸附等温线在77 K下测量PSSs孔隙率，但受到溶剂分子去除后PSSs结构坍塌的阻碍。然而，有趣的是，用含Zn-PB的己氧基链构建的类似框架PSS在活化过程中更稳定，这使我们能够继续77 K下的N₂ 吸附等温线的方法。要注意的是，PSS的整体框架结构与PXRD证实的PSSs相同 (Figure S6)。最重要的是，PSS的孔隙率 (朗缪尔表面积: 1060 m²/g) 远高于母体PB的孔隙率 (朗缪尔表面积: 554 m²/g) (Figure S7)，这可能是由于分级上层结构形成时产生了外在孔隙率。

表面积的增加表明，与PBs相比，PSSs可能具有更高的催化性能。与卟啉的三重激发态相关的独特光化学已被广泛应用于光收集、光子上转换、单线态氧生产等。具体而言，由基于卟啉的超分子组装体产生的单线态氧可用于催化不同的反应，并且通常通过增加底物表面积来获得更好的催化性能。

使用1,3-二苯基异苯并呋喃 (DPBF) 检测由PSS-1介导的¹O2的进化，其中仅在可见光(lambda; gt; 420 nm) 照射时可观察到411 nm处的DPBF吸光度下降 (Figure 3a, S9a)。此外，产生的¹O2被用于1, 5-二羟基萘 (DHN) 的光氧化。氧化天然产物胡桃醌的形成可以从其在420 nm 处的吸光度的增加和起始材料DHN的结构吸光度 (lambda; lt; 350 nm) 的减少来证实 (Figure 3b)。与Zn-PB相比，PSS-1的催化转化要快得多 (Figure 3c)。请注意，只有在可见光激发下才能观察到DHN向胡桃醌的催化转化 (Figure 3d)。此外，PSS-1可以循环使用至少5次，且不会显著降低催化性能 (Figure S11)。

Figure 3. Time-dependent UV/vis absorption spectra of (a) DPBF and (b) DHN in the presence of PSS-1, oxygen and visible-light irradiation (lambda; gt; 420 nm). (c) Comparative catalytic performance of PS

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