基于8-羟基喹啉的稀土配合物的制备及应用研究进展外文翻译资料

基于8-羟基喹啉的稀土配合物的制备及应用研究进展

原文作者 Jianxin Luo ,Chunyan Zhang ,Chaolong Yang ,Mangeng Lu

单位 湖南科技和广东香港科技

摘要：基于3-(8-羟基喹啉)铒(ErQ3),PCzErQ3新奇的近红外(NIR)荧光线性共聚物的合成和表征。该共聚物具有合适的分子量以及在普通有机溶剂中具有良好的溶解性。玻璃化转变温度(Tg)和共聚物的5％的重量损失温度(Td)分别为200℃和368℃,这表明该共聚物具有优异的热稳定性。共聚物的吸收和光致发光(PL)谱记录并测量荧光衰变分析。咔唑(235,265和295nm)和金属喹啉(390nm)的吸收带,该共聚物发出的Er³ 的特征红外光。该结果表明,咔唑(捕光组)能量吸收被转移到8-羟基喹啉(协调小组),最后转移到Er³ 。此外,共聚物的荧光发射光谱图中半峰全宽(FWHM)中心在1525nm处的共聚物为92nm,这使光放大一个宽的增益带宽。

关键词：近红外发光；3-(8-羟基喹啉)铒共聚物能量传递

1.引言

近年来,因为铒离子(Er³ )第三个电信窗口(集中在1540纳米)的发光特性,Er³ 的近红外光继续成为一个活跃的研究领域^[1]。然而,由于铒离子(Er³ )的淬火效果以及它的低吸收系数难以直接激发产生近红外光(NIR)^[2]。因此,大量的有机配体用来设计和合成致敏铒离子(Er³ ),通过所谓的天线效应从而提高铒离子(Er³ )的发光效率[3]。8-羟基喹啉已被证明是铒离子(Er³ )合适的敏化剂。因为8-羟基喹啉的三重态能级比铒离子(Er³ )的激发态能级更高,即：能量转移从8-羟基喹啉的三重态到铒离子(Er³ )的激发态是积极有利的^[2]。许多铒-羟基喹啉配合物和各种8-羟基喹啉衍生物作为配体已经被报道^[4-8]。此外,基于铒-羟基喹啉配合物的红外电致发光器件已被制造,室温电致发光观察到1.54微米^[9]。最近,3-(8-羟基喹啉)铒(ErQ3)已经在介孔材料和干凝胶共价结合材料中^[10-12],解决了热稳定性差和低机械强度的问题。然而,溶液加工性差总是制约ErQ3的应用。众所周知,ErQ3可以在聚合物基体中进行掺杂,以改善溶液可加工性。但是ErQ₃基质的共混物有一种倾向,显示出相分离随着时间的推移,导致设备的性能不稳定^[13,14]。可避免这些问题通过ErQ3into聚合物的共价结合。在目前的工作中,可聚合的5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲氧基)-8-羟基喹啉(HEMA-CH2-Q)与N-乙烯基咔唑(NVK)共聚得到的聚合物配位体(P0)。通过配体交换反应^[10,11],近红外含发光线型共聚物ErQ3部分和获得咔唑基团的咔唑基作为空穴传输和光丰集团^[15〜18],提高了PL效率。尽我们所知,这是第一份基于ErQ3的近红外(NIR)荧光线性共聚物的报告

1. 实验

2.1 材料与表征

8-羟基喹啉(HQ),三乙胺(添加NEt3),以及所有的溶剂都得到商业上的作用。99.99％的氧化铒(Er₂O₃)是从中国公司购买。在浓盐酸溶液中溶解氧化铒(Er₂O₃)可以得到得到ErCl3·6H2O乙醇溶液。N-乙烯基咔唑(NVK)和偶氮二异丁腈(AIBN)在使用前必须进行提纯和干燥,5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲氧基)-8-羟基喹啉(HEMA-CH2-Q)是根据报告上的方法制备^[15]。

用TMS作参照的氢核磁共振(¹HNMR)光谱是在DRX-400兆赫(布鲁克)的超导磁铁波谱仪上完成的。在傅立叶变换红外光谱仪使用RFX-65A型号。在不同的元素(C、H、N)进行分析时使用VarioEL型号的元素分析仪,并分析了铒(Er³ )离子与EDTA(乙二胺四乙酸)络合滴定。该共聚物的分子量是由四氢呋喃作为洗脱剂和聚苯乙烯作为标准,型号为Waters1515-2414的凝胶渗透色谱法(GPC)来确定。差示扫描量热法(DSC)是使用型号为Pyris Diamond TALAB system的仪器在氮气保护下以20℃/分钟的加热速率下完成的。热重分析(TGA)在氮气保护下使用型号Pyris1TGA的仪器以10℃/分钟的的加热速率中完成的。紫外-可见吸收光谱在日本岛津公司(Shimadz)生产的分光光度计下测定。稳态近红外荧光光谱和生命周期测量，是在爱丁堡仪器公司的FLS920全功能型荧光光谱仪上完成的。

2.2高分子配体的合成(P0)

聚合物配位体(P0)是根据前面的报告^[15]制备的。5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲氧基)-8-羟基喹啉(HEMA-CH2-Q)和N-乙烯基咔唑(NVK)在原料中的摩尔比为1/50。在CDCl₃中的¹HNMR的delta;：7.68, 6.92, 6.35, 4.86, 3.41, 3.15, 2.48, 1.61, 1.24, 1.05。在CDCl3中¹³CNMR的delta;:173.2, 138.5, 136.3, 124.1, 123.8, 122.5, 120.5, 119.0, 118.0, 117.3, 117.1, 109.2, 107.3, 106.6, 49.6, 38.2, 34.6。傅立叶变换红外光谱｛FT-IR (KBr, cm^minus;1)｝中各个基团的波数分别为：3428 (-OH), 3046 (-CH2), 1722 (C=O), 1621 (C=C), 1594(吡啶环), 1482, 1448(芳香族), 1327 (C-N), 1217, 1155, 1126, 1091, 1022 (C-O), 921,746, 719。元素分析的结果(wt%):C, 86.46; H, 5.71; N, 7.19. 聚合物配体的组合物进行了计算，以NMR及元素分析的结果：m/n = 53。

2.3 共聚物的合成(PCzErQ3)

该共聚物的合成路线显示于方案1中。首先ErQ₂Cl·2H2O根据文献^[11]略有修改而得。ErCl₃的甲醇溶液加入到的8-羟基喹啉甲醇溶液下使Er3 /8-羟基喹啉的摩尔比为1:2并且搅拌。此外在溶液中加入适量水，在65℃下搅拌10小时后，大量的水结晶到混合物中，并获得了更多的沉淀物。将黄色沉淀物经过滤收集，用水洗涤和冷甲醇三次

方案1

然后，将ErQ₂Cl·2H2O和P0的混合物(ErQ₂Cl·2H₂O和HQ在P0中的摩尔比是1/5)溶解于THF中，并加热回流24h。同时，添加适当的NEt ₃调节至pHasymp;7。然后，将产物冷却至室温，并通过一些溶剂重结晶数次提纯。将所得的固体用沸腾的甲醇为溶剂通过索氏提纯法继续提纯两天，最后干燥，在70℃真空烘箱中干燥24小时。在CDCl₃中的¹HNMR的delta;：7.66, 6.90, 6.35, 4.86,3.39, 3.13, 2.48, 1.61, 1.24, 1.00。在CDCl3中13CNMR的delta;:172.9, 138.8, 136.3, 124.5, 123.9, 122.7, 120.8, 119.1, 118.2, 117.7, 117.2, 109.2, 107.0, 106.5, 49.4, 37.8, 34.3。傅立叶变换红外光谱｛FT-IR (KBr, cmminus;1)｝中各个基团的波数分别为：3455 ( -OH), 3050(-CH2), 1726(C=O), 1623 (C=C), 1591 (吡啶环), 1483, 1450(芳香族), 1326 (C-N), 1261, 1218, 1157, 1097, 1022 (C-O), 923, 746, 721, 525, 420。元素分析的结果(wt%):C, 84.94; H, 5.60; N, 7.15; Er, 1.47。聚合物配体的组合物进行了计算，以NMR及元素分析的结果：m/n = 55。

3.结果与讨论

3.1合成与表征

聚合物配位体(P0)用偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，在无水四氢呋喃THF中用5-(2-甲基丙烯酰乙氧基甲氧基)-8-羟基喹啉(HEMA-CH2-Q)和N-乙烯基咔唑(NVK)自由基共聚的方法制备。HEMA-CH 2-Q在聚合物配位中的摩尔含量(1/54)比在进料中(1/51)低，其可能是HEMA-CH 2-Q的反应性比NVK配位的下部低。与此同时，ErQ₂Cl·2H₂O的制备过程相较文献得到^[11]略有修改。然后，在NEt ₃中通过在聚合物配位体(P0)与ErQ₂Cl·2H₂O的配体交换反应得到的目标共聚物。在(P0)中ErQ₂Cl·2H₂O与的摩尔比是1/5。因此，大多数的聚合物配体8-羟基喹啉(HQ)与中心离子Er^III离子配位。得到的聚合物(PCzErQ₃₎在广泛有机溶剂中具有良好的溶解度。凝胶渗透色谱法(GPC)测量结果表明聚合物的平均分子量(Mw)为约为16,000，如表1所示。

表1

因为适当的分子量和良好溶解度，聚合物可以制备具有良好的机械柔韧性透明膜。聚合物配位体和共聚物的FT-IR光谱示于图1。

图1：

与配体相比，该共聚物有四个新的吸收峰分别在：1261cm^minus;1, 802cm^minus;1, 525cm^minus;1和 420 cm^minus;1。配位到芳基醚的不对称伸缩振动，N→Er和O→Er拉伸导致环变形。此外，C-O(1097cm^minus;1和1022cm^minus;1)的拉伸振动的强度在聚合配体的FT-IR光谱中相对增加。所有的结果表明，聚合配体成功的与Er^III离子配合。

3.2热力学性能

调查该共聚物的热性质，在氮气保护下用差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)这两种方法以20℃/ min的加热速率进行。所得到的热性质数据列于表1中。聚合物的玻璃化转变温度(T_g)和5％重量损失时的温度(T_d)分别为200℃和368℃，与聚合物配体相比约有20℃的增加。这些结果表明，该共聚物具有优异的热稳定性。聚合物配体在800℃时已经完全分解，但在800℃时大约有聚合物重量的2.13％残余，检测为氧化铒，表明该聚合物配位体已成功配合ErIII离子的共聚物。

3.3光物理性质

聚合物配位体与固体共聚物的紫外-可见光(UV-vis)吸收率谱(Abs)示于图2。

图2：

两个吸收光谱在200nm至350nm的波长区域有四个的主要咔唑吸收峰，表明聚合物配体和共聚物都是以N-乙烯基咔唑(NVK)为主要成分的。然而，从高分子化金属共聚物的吸收光谱可以观察到在390nm处有新的吸收峰，这进一步表明，该聚合物配体成功地配合Er^III离子。在室温下标准化共聚物的荧光激发(Ex)和发射器(Em)的光谱也示于图2。 通过监测Er^III离子⁴I_{13/ 2}→⁴I_{15/ 2}在1544nm处跃迁获得的共聚物激发光谱，这显示出从300到500nm宽频带是咔唑和8-羟基喹啉以及高分子化金属共聚物的吸收带。在该共聚物的激发光谱中观察到在523nm处的小吸收峰，源自Er^III离子⁴I_15/2→⁴H_11/2跃迁。这些表明，通过咔唑和8-羟基喹啉的激光增敏比Er^III离子的吸收水平直接激发高效得多。当激发metalloquinolate(高分子化金属共聚物)(激发波长:Ex=390nm)的吸收带时，可以观察到Er^III离子的特征发射峰，这表明存在从8-羟基喹啉的激发态到Er^III离子^[10,11]4I_13/2的有效能量转移(ET)状态。由于Er^III离子的⁴I_13/2→

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