对苯二酚-辅 构成来自镧系和葫芦[5]脲的配位聚合物外文翻译资料

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对苯二酚-辅 构成来自镧系和葫芦[5]脲的配位聚合物

配位聚合物是由一系列的八个不同的稀土离子（Ln3 ）和葫芦[5]脲（Q[5]）在氢醌（HYQ）的存在下作为有机结构诱导剂的条件下合成。其X射线衍射分析表明随着镧系元素的原子数形成的配位聚合物拥有三种不同配置。Q [5] 的光稀土离子协调性导致线性一维配位聚合物的形成;中间镧系元素阳离子，例如铕（Ⅲ）或Gd（Ⅲ）的协调使Q [5]成对，其中两个Q[5]分子被铕（Ⅲ）或Gd（III）离子连接;并且Q [5] 的重稀土离子协调性导致同手型的一维螺旋的配位聚合物的形成。

前言

葫芦[N] 脲（Q [N] S）是理想的基石因为他们新颖的结构体构成了超分子组装的建设结构，其中包括低极性的刚性疏水空腔的通过两个开放的极地门户网站访问镶边与羰基组。Q [n] s与各种金属离子的相互作用，或交互它们的复合物或集群，巩固Q [N]为基础的协调化学。在最近几年，出现了朝着趋势引入第三类为金属-Q [n]的系统，作为结构诱导剂或触发器中，由于性能，结构新奇，将所得的超分子的官能组件经常超过在没有获得的那些这样的代理商。多核稀土配合物可以采用迷人的结构具有潜在的应用，这可能最终导致新的有用的材料。为了合成这种配合物，Fedin和同事使用一个共同的策略涉及配套的配体的援助，以抑制镧系元素金属离子的水解;瓜环被选为对于四核镧系元素的隔离的支持配体从水溶液的复合物。尽管所目标在Q [N]建设为主的超分子组装的不同于上述，Fedin的研究促使我们并别人探讨结构引起的Q [N]基于超分子协调系统。在近年来，从Fedin的工作以下对，Thuery集中在金属-Q [n]中镧系元素的络合和锕，并表现出一系列的形成镧系元素的Q [n]和铀-Q [N]在超分子组装添加的有机配体，例如，聚的存在酸，长链烷基二羧酸，alpha;-氨基酸L-半胱氨酸，4-氨基苯甲酸，4-氨基-3-甲基苯甲酸，4-（氨基甲基）苯甲酸，和3-氨基-5-羟基酸。由于我们首先制备一种新颖的钾-Q [5]超分子网络诱导的对羟基的存在酸，在存在金属离子的配位至Q [N] S各种有机分子已得到广泛研究我们的实验室，和用于战略有机分子诱导的直接至Q [N] S金属离子的协调已逐渐成立。我们最近报道了一系列的Q [n]的基础的一维的聚合物，二维网络，和通过使用这种策略获得的三维框架。最近，我们还合成了同手性螺旋1D基于非手性葫芦[5]脲和配位聚合物重镧系元素镝trication（Dy3 的），这是自发组装氢醌的协助（HYQ），我们结构表征这一新化合物详情.

在目前的工作中，为了更好地了解有机诱导剂如何影响至Q[n]的通往相应超分子自组装的结构，我们已经调查其他镧系元素的协调至Q金属离子的配位[5]f由于氢醌存在。X射线衍射分析表明，该打火机镧系离子的协调导致线性一维聚合物，10a的形成而较重的镧系离子（比Dy3 的其他），例如Er3 ，Yb3 ，或LU3 协调导致的形成螺旋的一维的聚合物。此外，中间镧系元素离子，例如Eu（Ⅲ）或Gd（Ⅲ）的协调，得到Q [5]对，其中两个Q[5]分子被Eu（Ⅲ）或Gd（III）离子相连。

这三种类型的配位聚合物的比较表明，这些LN-Q [5]-Hyq之间的差超分子组装是使用不同的镧系元素离子的反映;清楚地，该金属离子的性质是影响通过的结构的一个关键因素。人们早已知道，Q [5]容易坐标镧系离子，形成分离的Q [5]分子模胶囊或bowls.13特别是，一系列的镧系络合物的带Q[5]和钾的存在下高铼酸盐的配位体离子制备和表征由Thuery。然而，在HYQ的存在下，至Q稀土离子的协调[5]产生相比在不存在HYQ诱导物获得的那些不同的超分子组装，表明该有机分子在影响异常含金属的结构具有重要作用Q [N]导致配位聚合物。

实验部分

合成

化合物如镧系硝酸盐和氯酸盐均采用试剂纯度并未进行进一步纯化Q[5]正如该文报告中的方法准备【角标】。元素分析由EURO EA-3000元素分析仪进行分析。用1mol/L的HCl水溶液制备Q[5]–Ln(III)并加入氢醌防止各种镧系硝酸盐的水解。用相同的过程制备相关化合物的晶体：Q[5] (0.050 g, 0.050mmol)以及相关盐(0.30 mmol)溶于2.0 mL的1mol/LHCl水溶液中并过滤掉不溶杂质。根据镧系离子的不同显示出的不同显示出浅褐色到无色性质的x射线晶体是通过1 - 3周缓慢蒸发了溶液的挥发性物质而制备得到的，总结产物如下：

{La(H2O)4(NO3)Cl@Q[5]}?Hyq?NO3?10H2O (1)由 La(NO3)3?6H2O (0.13 g)制得；{Sm(H2O)4Q[5]}2?Hyq?6NO3?11H2O (2) 由Sm(NO3)3?6H2O(0.13 g);制得；

{Eu3(H2O)10(Cl@Q[5])2}?2.5Hyq?3NO3?4Cl?32H2O (3)由 Eu(NO3)3?6H2O (0.13 g)制得；

{Gd3(H2O)10(Cl@Q[5])2}?Hyq?7Cl?48H2O (4)由Gd(NO3)3?6H2O(0.14 g)制得; {Dy(H2O)4Q[5]} ?Hyq?3NO3?9H2O (5) 由 Dy(NO3)3?6H2O (0.14 g)制得; {Er(H2O)4Q[5]}?Hyq?2NO3?Cl?10H2O (6) 由Er(NO3)3?5H2O (0.13 g)制得;

{Yb(H2O)4Q[5]}?Hyq?3Cl?12H2O (7) 由Yb(NO3)3?5H2O (0.13 g)制得; 以及 {Lu(H2O)4Q[5]}?Hyq?3Cl?15H2O

1. 由Lu(NO3)3?6H2O(0.14 g)制得。化合物1-8的元素分析结果如表1.

应当注意的是化合物晶体1和2（合并为轻镧系盐），3和4（合并为中等镧系盐），以及5-8（合并为重镧系盐）他们的物理性质极为不同，对于化合物1和2，他们是无色晶体，在空气中不稳定，晶易碎；化合物3和4是无色晶体，在空气中稳定，易碎；化合物5-8是浅棕色到棕色晶体，可以形成晶簇集群生长，在空气中十分稳定，并用来作为坚硬的“子弹”（见SI-图一）

X光晶体学

取合适的单晶(~0.2 times;0.2 times; 0.1 mm³)经过石蜡油处理并安装在Bruker SMART Apex II CCD 衍射仪配备石墨和铬酸Mo - Ka(l = 0.71073°)辐射源在冷氮气(-50℃ )下用-scan模式扫描，结果修正为洛伦兹和极化效果（ＳＡＩＮＴ）【角标１５】 。基于相同反射条件下的半导体吸收矫正经验论在本实验中也被应用【角标１５】。晶体的结构分别由直接法测得，并用最小二乘法和SHELXS-97 和 SHELXL-97 程序包精确【角标１６】。所有非氢原子都经过非均质的提纯。碳键氢原子被引入到计算位置被视为骑原子与一个各向同性位移参数等于母原子的1.2倍 。化合物中的大部分水分子都利用ＰＬＡＴＯＮ程序的ＳＱＵＥＥＺＥ选项忽略，使用了对于中立原子的消散因子的分析表达方式，反常色散纠正被合并。晶体参数的细节，数据的采集条件，修改的参数总结在表２。另外，文中晶体数据已发表于剑桥晶体数据中心作为补充期刊nos. CCDC 875766 (1), 823421 (2), 875767 (3),　875768 (4), 875769 (5), 875765 (6), 875770 (7), and 875771 (8)。

结果与讨论

由于他们的“被掩盖”的4 f层电子构型,镧系化合物显示非常相似的化学性质,甚至晶体结构也十分相似,通常很难分开。然而,使用对苯二酚作为一个有机结构诱导物产量的镧系元素离子复合物Q[5]的组装结构明显不同。 三种不同类型的超分子组装基于镧系元素的直接协调Ｑ[5]形成(图1)。这些包括(1)一个简单的线性一维配位聚合物由交替Ｑ[5]和镧系元素阳离子,La3 或Sm3 （图片，１ａ）(２) 一对Ｑ[5]协调适度重镧系元素离子的Ｅｕ３ 或Gd3 ,剩下每对Ｑ[5]的入口都被镧系金属离子覆盖（３）手性1 d螺旋配位聚合物由交替Q[5]和重镧系元素阳离子从Dy3 ,Er3 Yb3 ,或者Lu3 中选择。（图片，１ｃ）

尽管上述一系列镧系离子产生不同的Q[5]的超分子组装随着原子序数的增加,每个金属离子的协调模式(Ln3 )Q[5]分子仍基本相同。 即每个Ln3 直接与两个相邻分子Ｑ[5]的入口配位。 一般Ln3 配8个氧原子: 两个相邻的Q[5]分子中的四个羰基氧原子和四个水分子,虽然偶尔会结合硝酸离子中的氧离子。（如Q[5]–La–氢醌系统中所见）

Ln3和Q[5]入口羰基氧原子的键长在范围2.275 - -2.605A°,Ln３＋三正离子和配位水氧原子之间的距离范围2.286 - -2.329A°,Ln3 和入口Q[5]的平面范围在1.766 - -2.107A°之间（图2,2a中可见）仔细观察表明,随着镧系元素原子序数的增加，这些距离逐渐减少。 键长度和距离的全部细节和Q[5]的各自的超分子组成如图2 b,SI-表1,SI- 图 2 . 所示。

应该注意的是,有两种不同的金属离子与Ｑ[5]配对。一个是以通常的方式配位如前所述,而另一种完全覆盖Q[5]分子的两端入口之一](见图1 b)。 有一个明显的区别在比较这两个入口Ｑ[5]分子的大小(见ＳＩ－图３ );Ｅｕ３＋或Ｇｄ３＋部分配位的Ｑ５入口大于与Ｅｕ３＋或Ｇｄ３＋充分配位的Ｑ【５】分子入口。

相邻的羰基氧原子和“全面覆盖”金属离子之间的距离在范围2.806 - -2.959Ａ°（为Ｅｕ３＋）2.754和2.754°(为Gd3 ),而相邻的羰基氧原子和“部分覆盖金属离子之间的距离在范围2.900 - -3.290°（为Ｅｕ３ )和2.884 - 3.311°(为Gd3 )。 当入口Q[5]分子是Ｅｕ３ 或Gd3 阳离子挡住,相同Q[5]分子中的其他入口扩大,这样第二个Ｅｕ３ 或Gd3 阳离子再也不能完全挡住其入口。 不过第二个阳离子可以同这个入口部分配合，从而形成Q[5]对化合物3和4。

上面我们已经描述了主要的配位模式的一系列镧系元素Q[5]。 现在我们将注意力转向什么因素导致所观察到的不同的配位安排。 在以往的研究中,镧系元素的配位Ｑ[5]普遍被报道产生离散Q[5]的“分子碗”或半覆盖等价物在没有诱导物的水溶液,无论是有机分子或是无机离子。 也就是说,Ｑ[5]的一个入口可以被镧系元素阳离子分子完全覆盖，而其他的Q[5]分子入口没有被覆盖或由第二个镧系元素阳离子部分配位(参见ＳＩ－图 4 )。在类似的合成条件下（Ln(NO3)3和Ｑ【５】在含氢醌的ＨＣｌ溶液中）这些系统将有机分子Hyq引入结果形成的超分子聚合物有着截然不同的方式。在一项精细的对Ｑ【５】和氢醌积累实验表明氢醌分子总是在两个相邻的Ｑ【５】分子之间。此外,在相邻Ｑ【５】分子中的芳香氢醌与一个五元环苷脲平面大致平行 (见图3和si－图２)。平面中心与中心间的距离范围在3.651 - -4.736Ａ°平均距离为3.774Ａ°。 这表明氢醌导致Q[5]分子的位置规律，特别是超分子的聚合。

在之前陈和我们的研究中，芳香族化合物被引入金属l-Q[n]系统控制和调节的形成一些新奇的多维的超分子结构。 有机化合物的一个重要功能在这种情况下是诱发Q[n]分子采取特定的组成(在目前的情况下,线性超分子链)。 即氢醌诱导的Ln - Q[5]超分子组装基本上是建立在一维协调链,Hyq分子之间插入链的三种不同的超分子组装类型。 三种类型(对应于Q[5]轻镧系元素,中等镧系元素,和重镧系元素)所示图3 b,c和d,分别。

需要强调,相同的合成条件用于建设上述三种结构类型:1.0/L盐酸水溶液作为溶剂,氢醌作为诱导物和镧系元素盐均采用硝酸盐。 正如已经提到的,似乎在镧系元素细微的差别下导致可观察的Ln-Q[5]超分子结构组成的戏剧性差异。 换句话说, 有苯二酚作为结构诱导物存在下，Q[5]可以区别镧系元素固态轻,适度重,或重盐。

综上所述，关于以上,指出Thueacute;ry调查一系列镧系元素在亚氨基二乙酸的存在下的配位行为Q[6],这导致了络合金属离子的葫芦脲入口与并发铵阳离子包容。不同于目前的实验结果,结合Y,Ce、Nd,Eu,DyEr,Tm,Yb阳离子,覆盖范围从轻到重镧系元素获得了一系列的同形复合物;因此在亚氨基二乙酸的存在，表明Q[6]不会区分镧系元素。 然而,由同一作者的另一项研究中,两个不同的镧系元素配位模式Q[5]中确定生产硝酸钾的存在。 首先异Q[5]胶囊被镧系离子(Ce、Sm、Gd)覆盖了入口而另一个入口被钾离子覆盖,与一个封装桥连的硝酸根离子共存;第二,一维聚合物形成是由Q[5]的双配位入口与Yb3 配位而成。

最近,我们发现直接配位碱土金属离子的对称四甲基取代葫芦脲l(TMeQ[6])导致一维配位聚合物的形成，这样的一维聚合物只有在以前包含未被取代的Q[6]和碱金属离子的系统中被观察到，我们也报道了Sm-Q[5]系统在其他多种物质存在的情况下的配位行为，以及为何后者规定被观察的超分子组装形式，当配位金属离子形成各种不同寻常的Q[n]的超分子组装结构时，包括配位聚合体显示出Q[n]的特点，对于进一步发展的合理的策略包含诱导剂或触发器形成这种类别的新系统显然仍是一个挑战。

结论

我们已经报道了同系列Ln^３＋阳离子形成的Ｑ【５】在氢醌中作为结构诱导物的性质。x射线衍射分析证实了

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