五元瓜环和Ca2 在对羟基苯甲酸下生成纯手性一维螺旋配位聚合物外文翻译资料

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五元瓜环和Ca² 在对羟基苯甲酸下生成纯手性一维螺旋配位聚合物

摘要：

纯手性一维螺旋配位化合物的制备是在对羟基苯甲酸（Hyb）作为有机结构诱导剂的条件下，通过钙离子（Ca² ）和五元瓜环（Q[5]）的相互作用组装合成的。实验结果表明，纯手性一维螺旋配位化合物可以通过Q[5]与重镧系离子或其他金属离子合成，比如Ca² ，而且对羟基苯甲酸（Hyb）可以作为有机结构诱导剂来代替目前使用的对苯二酚（Hyq）。X-射线衍射分析对照试验的结果显示在没有Hyb存在的条件下Q[5]与Ca² 配位生成线型配位聚合物，然而在相同的实验条件下且不存在金属离子时，Q[5]与Hyb生成以Q[5]为基的通过氢键的相互作用的线型超分子链。

前言：

超分子组自装通常是指大分子基于各种非共价键和配位作用自发而形成有序的结构的过程。在现存的自组装系统中，在过去的二十多年中引用最多的应该是诱导超分子自组装，包括表面活性剂诱导且是从长链卤代烷基三甲基胺超分子聚合物中获得的介孔材料^[1]，而这种体系是由球形通过受激跃迁到长柱状胶束而形成的^[2]，是通过诱导自组装稳定的重组抗体的不可逆过程^[3]。通过观察甲壳类动物换毛现象，Tang和课题组同事最近确认了镁离子可以关掉羟磷灰石的相位变换，而天冬氨酸盐可以打开羟磷灰石的结晶相（HAP，是生物硬组织，比如骨头和牙釉质的主要组成成分）^[4]。值得注意的是诱导超分子自组装的性质和结构远远超过没有使用诱导剂的大分子。

瓜环（Qn[n]s） 对于超分子自组装是一种理想的材料，因为瓜环具有一个刚性的疏水空腔结构，而且两端具有羰基的极性端^[5]。Q[n]和客体分子的相互作用促进了Q[n]主客体化学的发展^[6]，而Q[n]与金属离子的相互作用促进了Q[n]的配位化学^[7]。Q[n]化学中，通过Q[n]-客体包络配合作用从而诱导超分子自组装的过程是非常常见的。Mock 课题组发现并证明了第一个诱导自组装系统包括烷基铵离子的取代物以及通过1，3-两极加聚反应生成的烷基叠氮化物，从而在瓜环空腔中生成取代三唑^[8]。Kim课题组第一个证明含有瓜环（作为分子“珠”）的类轮烷被串在芴基（作为“线”）， 而类轮烷是作为荧光的并且可逆的分子开关。当PH改变的时候，分子珠在“线”上从一处转换到另一处，这一现象可以从颜色和荧光的变化可以看出^[9]。而且Kim课题组也是第一个证明瓜环^[8]诱导的分子间电子转换配位物的形成，而且在八元瓜环空腔中的客体分子既含有电子受体又含有电子供体^[10]。Mothanty 课题组表明盐诱导的客体分子从七元瓜环的大环空腔转换成牛血清蛋白的生物分子腔^[11]。Brunsveld课题组证明了利用超分子和八元瓜环的相互作用来实现蛋白质的二聚化^[12]。这些研究的发现在催化，分子机器，材料，聚合物以及生物化学都有很好的应用前景。

与Q[n]的主客体化学相比，通过有机分子诱导的超分子自组装的例子在配位化学中有所记载。尽管Buschmann课题组大量研究了Q[6]与有机染料和重金属离子的配位螯合作用，他们的工作主要集中在瓜环分别与染料以及 重金属离子的相互 作用^[13]。在Q[6]-金属离子-有机分子三相系统中，Kim和同事做了拓展性研究 线面瓜环（Q[6]）分子带有两个活性端基，从而类轮烷可以与金属离子相互作用；配位作用发生在金属离子和长链客体中以及Q[6]中^[14]。Fedin 课题组选择瓜环作为辅助配体用来把四核镧系离子从水溶液中分离开来[15]。根据Fedin 的工作，Thue acute;ry 证实在有机分子的存在下，会有新型的Q[n]以及镧系-Q[n]超分子自组装的生成^[16]。我们确定了由“珠”环组成，由Hyb诱导的稳定Q[5]MOF结构^[17]，在有机分子或是无机分子的环境下金属离子Q[n]的配位反应已经在实验室大量的实施，而且由第三种物种诱导的金属离子Q[n]配位的方法也已经逐步建立。基于这种方法，我们最近报道了一系列一维的聚合物^[18]，二维的网络^[18a]，以及三维的框架^[19]。最近，我们合成并表征了由手性五元瓜环与重镧系离子所配位的纯手性的一维螺旋聚合物，也是由Hyb诱导的自发的分解^[20，21]；但是，在相同的合成条件下，Q[n]与轻镧系离子的配位物是直线型分子或是分子对，与重镧系离子完全不同^[21]。这些结果表明成分的细小不同都会对超分子自组装的过程造成很大的影响。

在此，我们报道了制备另外一种由Hyb诱导的，五元瓜环与钙离子反应生成的纯手性一维螺旋配位聚合物。与Q[5]-Ln³ -Hyb系统相比，金属离子和有机结构诱导剂在金属中都是不同的，也就表明合适的有机诱导剂和金属离子的存在下和合适的合成条件，纯手性一维螺旋配位聚合物或是其他超分子自组装的生成，是Q[5]内在性质的显现。

实验部分

实验材料

化学试剂，比如CaCl，对羟基苯甲酸以及盐酸，都是分析级别且没有进一步纯化。五元瓜环的制备其他地方有记载^[5b,c]。元素分析仪是EURO-3000。

{Ca₂(H₂O) Cl@Q[5]} ·3Cl·12(H₂O) （1）的制备

把Q[5] ·10 H₂O （50mg, 0.05mmol）和CaCl₂ （33.3mg，0.03mmol）混合溶于5ml浓度为1.0 mol L^-1的HCl中，加热反应5分钟，之后过滤。滤液静置两天得到无色的复合物晶体1（基于Q[5] ·10H₂O的产量为26%）元素分析仪计算的C₃₀H₅₆N₂₀O₂₃Ca₂Cl₄：C 28.00，H 4.39，N 21.77；测得的：C 28.47, H 4.22, N 21.94.

Q[5] ·2Hyb·13H₂O （2）的制备

Q[5] ·10 H₂O（50mg, 0.05mmol）以及Hyb（25.2 mg，0.20 mmol）的混合物溶于约5ml浓度为1.0 mol^-1 HCl 加热反应5分钟，之后过滤。静置27天得到无色复合物晶体2（基于Q[5] ·10 H₂O产量为42%）。元素分析仪计算（%）所得C₄₄H₆₈N₂₀O₂₉： C 39.41, H 5.11, N 20.89；所测：C 39.77, H 4.92, N 21.24。

{Ca(H₂O)₄Q[5]} ·Hyb·2Cl·12H₂O (3)的制备

Q[5] ·10 H₂O（50mg, 0.05mmol）和四倍多的Hyb （25.2 mg, 0.20 mmol）溶于约5ml浓度为1.0 mol L^-1的HCl,温度为50^oC，之后搅拌混合物知道Q[5]和Hyb完全溶解。然后加入六倍的CaCl₂（33.3 mg, 0.30 mmol)搅拌。静置溶液，在室温下让挥发物蒸发。经过14天得到无色的晶体。基于五元瓜环的产量是56%。元素分析仪计算所得的结果（%）C₃₇H₆₈N₂₀O₂₉CaCl₂ (%): C 32.48, H 5.01, N 20.48; found: C 32.88, H 4.91, N 20.36。

X射线晶体衍射

单晶（约0.2 times;0.2times;0.1 mm³）是在石蜡油中进行并且安装在Bruker SMART Apex II CCD衍射计上，装有石墨单色MoKa (lambda; = 0.71073 Aring; ，mu;= 0.828 mm-¹)衍射源，以omega;方式扫射并氮冷凝（-50^oC），数据从Lorentz 和极化效应获得（SAINT）^[22]，也应用了基于等效反射的半经验吸收修正（SADABS）^[22]。结构分别利用直接方法和基于SHELXS-97 以及SHELXL-97 程序包F2的全矩阵最小二乘法的方法测定^[23]。所有非氢原子确定是各向异性的。与碳相连的氢原子被引入计算的位点，并且各向异性位移参数是目前原子的1.2倍。大部分的水分子用PLATON程序的SQUEEZE选择去除。利用中性原子的散射因子，也包括了反常色散修正。晶体参数，数据收集条件，化合物1-3精确参数的细节总结在表1。化合物1的R因子稍高，因为化合物1尽管在低温下也很容易被风化。化合物3的晶体结构中，我们试图模拟Hyb的原子和ADPs紊乱，但是并没有很好的溶解，为了更好的了解化合物3的结构，核磁共振¹H-NMR结果确认了Hyb：Q[5]为1：1。除此之外，晶体数据由CCDC 编号882714（1），882715（2）和882716（3）所得。

表1 化合物1-3 晶体以及精细结构数据

结果与讨论

为了更好的了解有机结构诱导剂对纯手性一维螺旋配位化合物的构建的影响，我们调研了Q[5]与钙离子的配位以及Q[5]在固相中与有机结构诱导剂Hyb的相互作用。Q[5]在1mol L^-1的盐酸里与氯化钙反应生成无色的晶体{[Ca₂(H₂O)Cl@Q[5]]} ·3Cl·12H₂O (1)。单晶X-射线衍射显示化合物1 结构是线型配位聚合物由Ca² 与Q[5]的端羰基相连，如图1a。化合物1非对称结构由两个Q[5]分子，四个Ca² ，八个Cl^-以及；两个配位水分子组成。Q[5]-Ca² 分子结构如图1b所示；每个Ca² 配位六个氧原子，也就是Q[5]的五个端羰基的氧原子以及一个配位水分子对于Ca1或是Ca3分别是O1W或是O2W；Ca2的O11或是Ca4的O2，后者也可与Q[5]空腔里的氯离子C11或是C12。进一步观察显示囊的两个端基大小是不同的；端基是Ca2或是Ca4的要比Ca1或是Ca2大（如图1b）。Ca1或是Ca3-O羰基键长范围2.431-2.535Aring;，而Ca2或是Ca4-O羰基键长为2.686-2.751Aring;。此外，Ca2-O11(2.843Aring;)，Ca-O2(2.840Aring;)键长都大于囊肿的键长。

图1（a）Ca-O_carbonyl 相连的 Q[5]-Ca² 线型超分子囊链；（b）Q[5]-Ca² 分子囊视图

在Q[5]-K 复合物晶体结构也有相似的配位聚合物^[24]；但是，Q[5]-K的两个端基基本一样大小，K-O羰基键长分别为2.650-2.776Aring;，2.717-2.769Aring;，邻位Q[5]的羰基氧-K 键长（2.741Aring;）要比目前短（如SI 图1）。通过比较K和Ca的离子半径，前者（1.33Aring;）比后者（0.99Aring;）大0.34Aring;；如果K-O羰基键长约为2.7Aring;，而Ca-O羰基约为2.4-2.5Aring;。在我们目前的结果中，Ca-O羰基键长要大于2.6Aring;，甚至高达2.8Aring;。

没有任何金属盐的情况下Q[5]与Hyb在1.0mol HCl中反应生成无色晶体Q[5] ·2Hyb·13H₂O (2)。化合物2的单晶X-射线衍射结果表明沿着b轴延伸的线型超分子链是H₂O–H₂O@Q[5]–H₂O分子囊通过氢键网构成的，如图2a。如图2b所描述的H₂O–H₂O@Q[5]–H₂O分子囊是有两个水分子O1w分别通过氢键覆盖Q[5]的两个端基。O

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