一种高效和pH-通用的钌基并且用于析氢反应的催化剂外文翻译资料

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一种高效和pH-通用的钌基并且用于析氢反应的催化剂

氢析出反应（HER）是电化学水分解中的关键步骤，如果要在实际应用中取得成功，则需要有效，耐用和便宜的催化剂。对于高能效的HER，催化剂必须能够以最小的超电势4触发质子还原，并具有快速的动力学。酸性介质中最有效的催化剂是铂金，因为Pt-H键10的强度与HER11,12的最快反应速率相关。然而，铂的使用引起与非酸性介质的成本和稳定性相关的问题。最近，已经报道了非贵重金属的催化剂，但是它们易于酸腐蚀，并且通常远低于Pt基催化剂，显示出更高的超电势和较低的稳定性13-15。作为铂的替代方案，钌具有与氢（〜65kcal mol-1）16相似的粘合强度，但从未被研究过作为HER催化剂的可行替代方案。在这里，我们报告了一种可以在酸性和碱性介质中运行的用于HER的Ru基催化剂。我们的催化剂由分散在含氮二维碳结构（Ru @ C₂N）中的Ru纳米颗粒制成。 Ru @ C₂N电催化剂在25mV（在0.5M H ₂ SO ₄溶液中为0.67Hh 2 -S -1，1.0M KOH溶液中为0.75H 2 S -1）具有高转换频率，在10mA cm -2下具有小的超电势（在0.5M中为13.5mV H₂SO₄溶液;在1.0M KOH溶液中为17.0mV），以及在酸性和碱性介质中均优异的稳定性。这些性能与HER相当甚至优于Pt / C催化剂。

说明图1所示的催化剂的制备的示意图。 通过在作为Ru前体的氯化钌（RuCl ₃）的存在下，通过六氢环己烷（HKH）和六氨基苯（HAB）三盐酸盐17之间的缩聚反应，分散在C₂N层中的Ru纳米颗粒，然后在完成后随后用硼氢化钠（NaBH ₄）还原 的反应。 C₂N代表基础结构中重复单元的典型配方，其结构由均匀分布的0.83孔隙，每个孔周围有六个氮原子，提供较大的表面积，锚定位点和导电平台。 然后将所得产物在氩气氛下在不同温度下退火，根据HER活性进行优化。所得的Ru @ C₂N电催化剂为深黑色（补充图1）。通过扫描电子显微镜（SEM;补充图2）检查Ru @ C₂N的形态。 X射线光电子能谱（XPS）证实了C，N，O和Ru元素的存在，而氧气主要归因于C₂N中的二酮边缘基团以及物理吸附和/或捕获的氧气和水分（补充图3和图4）。用X射线衍射（XRD）进一步研究了Ru @ C₂N的结构。图中指出的峰。 2a可以归因于六方晶Ru（PCPDF no。89-4903），而25.09°的宽峰属于C₂N的{002}平面。扩大的峰值是由于小的粒度和C2N层的覆盖。在透射电子显微镜（TEM）图像（图2b和补充图5）中，清楚地显示了Ru @ C₂N的独特形态。 Ru纳米粒子（平均直径〜1.6plusmn;0.5nm）均匀分布在具有高度均匀尺寸分布的C2N基体内（图2b所示）。在原子分辨率TEM图像（图2c）和相应的快速傅立叶变换（FFT）图案（图2d）中，Ru纳米颗粒的晶体结构更清晰可见。晶格的间距为0.234和0.214nm，这可以归因于沿着lt;100gt;区域轴线观察到的六边形Ru的{010}和{002}平面。在Ru纳米颗粒周围的局部区域获得的电子能量损耗光谱（EELS）光谱（图2e）显示了C，N和Ru的存在。通过扫描透射电子显微镜耦合能量色散X射线光谱（STEM-EDS）元素映射（图2f）进一步证实了RuN纳米颗粒在C₂N骨架中的均匀分布。产物中的Ru含量从空气中的热重分析（TGA）测量计算为约28.7wt％（补充图6）。还研究了其他样品的金属负载量（补充图7）。使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法测量Ru @ C₂N的比表面积，表明孔体积为0.338cm 3 g-1，平均孔径为3.37的比表面积为400.1m 2 g-1纳米。 更小的孔（0.83nm）为C2N（图2g）18.Ra @ C₂N的比表面积比C₂N基体的比表面积几乎高1.43倍（280.5m2 g-1;补充图8）。结果表明 Ru纳米颗粒的成核和生长在C2N框架中，可以为C2N层之间润滑剂的均匀分布提供丰富的协调位置。 Ru @ C₂N的等温线显示了在低压范围内的吸收，这在该催化剂中是极大可能的，并且与材料的微孔性有关。

RuCl3, NaBH4

NMP, 175 °C, 8 h

图1 Ru @ C₂N电催化剂的合成和结构示意图。 以RuCl₃和NaBH₄用作Ru前体和还原剂的条件下，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中的六氨基苯和己酮环己烷反应形成C₂N骨架

首先在0.5M H ₂ SO 4溶液中研究了Ru @ C₂N的HER性能。为了比较，还在相同的测试条件下测量了Co @ C₂N，Ni @ C₂N，Pd @ C₂N，Pt @ C₂N和商业Pt / C的HER性能。如图所示。 3a，b，Ru @ C2N显示出与可逆氢电极（RHE）相比，9.5 mV的起始电位非常小，与Pt / C（1.0 mV）相比只有8.5 mV。 Ru @ C2N的这种起始的超电势远小于Co @ C2N，Ni @ C₂N，Pd @ C₂N和Pt @ C₂N，这表明了极好的电催化活性。此外，Ru @ C₂N在10 mA cm-2（22 mV）的电流密度下呈现出最小的超电势，仅比Pt / C（16 mV）多6 mV，而Ru / C（〜10wt％）为差不多127 mV（IR校正，补充图9和10）。这是我们研究的最小的催化剂，与Pt / C相比。有趣的是，所得的Ru @ C2N的Tafel斜率为30 mV十进制-1，略高于Pt / C（27 mV十倍-1，图3b），这表明Volmer-Tafel机制为HER途径，化学吸附氢原子的重组是速率限制步骤（图3c）。随着低Tafel斜率，Ru @ C₂N的HER率将随着超电势的增加而迅速增加，从而在实际应用中具有竞争优势。通过外推Tafel图，获得Ru @ C₂N的交换电流密度（1.9mA cm -2）。该值远远高于其他催化剂，甚至高于Pt / C（1.5 mA cm -2），表明电催化活性优异。退火温度对HER活性的影响见补充图。此外，Ru @ C₂N在HER工艺期间显示出最小的电荷转移电阻（43.7Omega;）（除了Pt / C，28.9Omega;），这表明在Ru @ C₂N和电解质的界面处发生最有效的HER动力学（补充图12）。

还使用在0.5M H ₂ SO ₄水溶液中的长期循环试验来评估Ru @ C₂N的电化学稳定性。 为了比较，在相同条件下也测试了Pt / C。 在10000次循环伏安法（CV）循环后，Pt / C的极化曲线在10mA cm-2的电流密度下偏移大于47mV。 这表明电催化活性显着降低（图3d）。 相反，Ru @ C2N的极化曲线没有显示任何负偏移，而是在10 mA cm-2的电流密度下正向移动约10 mV。 这是证明长期电化学过程具有优异的电化学稳定性（图3d）。

在1.0M KOH水溶液中进一步研究了Ru @ C₂N的HER性能。 值得注意的是，仅使Ru @ C₂N成为17.0 mV的低电位，以达到比Pt / C（20.7 mV）低10 mA cm-2，3.7 mV的电流密度，而其他样品的电流密度要大得多 图3e）。 同时，Ru @ C₂N显示出Tafel斜率为38 mV十进制-1，也比Pt / C低5 mV十倍，远低于其他样品（图3f）。 此外，Ru @ C2N在碱性溶液中显示出优异的耐久性，可忽略的降解可归因于长时间旋转期间旋转盘电极（RDE）的明显样品剥离（补充图13）。 注意，Ru @ C₂N的超电势和Tafel斜率都低于Pt / C，这表明Ru @ C₂N在碱性溶液中比Pt / C具有优异的电催化活性。

为了更深入地了解Ru @ C₂N的活性位点，将硫氰酸根离子（SCN-）引入电解质（0.5M H ₂ SO ₄）中，这被称为以金属为中心的活性位点中毒剂。 通过添加SCN离子，Ru @ C₂N的HER电流显着降低，显示出活性位点的阻断，进一步证实Ru纳米颗粒是Ru @ C₂N催化剂的活性位点（补充图14）。

10 mA cm-2的周转频率（TOF）和超电势是用于评估HER电催化剂的两个重要的品质因素。前者揭示了固有的电催化活性，后者表明了实际应用的可能性。基于活性位点的估计数量计算酸性和碱性溶液中Ru @ C2N和Pt / C的每个活性位点的TOF值（补充图15-17）。为了获得简单的比较，将Ru @ C2N的TOF值与最近报道的在酸性和碱性介质中的代表性的HER电催化剂的TOF值进行了比较。图4a显示了Ru @ C2N和Pt / C的TOF值，以及其他最近报道的HER电催化剂（包括UHV MoS2 | Au [111]（参考文献19），CoNx / C（参考文献20），Ni5P4（参考文献）。 21），Ni-Mo纳米粉末22，CoP（参考文献23），Ni2P（参考文献12），Co-NG（参考文献24），[Mo 3 S 13] 2-簇25和Ni双二膦26）。在25和50mV（相对于RHE）的Ru @ C2N的TOF值分别​​为0.67和1.95H 2 s -1，其大于其它报道的电催化剂的TOF值。与Pt / C相比，Ru @ C2N的TOF值略小，这可能归因于Ru纳米粒子以下的C2N层的涂层。此外，在1.0M KOH水溶液（25mV为0.76H 2 S -1，50mV时为1.66Hs-1）的Ru @ C 2 N的TOF值甚至大于Pt / C（0.47Hs s-1， （参考文献27），Ni5P4（参考文献21）和gamma;-Mo2N（参考文献27）（参考文献27）（参考文献27）（图25） 4b）。如图所示。 4c，d，在0.5M H 2 SO 4水溶液和1.0M KOH水溶液的溶液中，在Ru 2 C 2 N的10mA cm -2处的超电势与其他最近报道的电催化剂进一步分别比较。为了在酸性溶液中进行比较，使用10,000次循环后Ru @ C2N的10mA cm -2处的超电势值。为了达到10mA cm -2的电流密度，Ru @ C2N需要最小的超电势（0.5M H 2 SO 4溶液中为13.5mV;在1.0M KOH水溶液中为17.0mV）。这些比其他最近报道的Pt或非Pt电催化剂（补充表1和2）要低得多，甚至略低于Pt / C（在0.5M H 2 SO 4溶液中为16.0mV;在1.0M KOH水溶液中为20.7mV）。

图2 | Ru @ C₂N催化剂的结构表征和高分辨率透射电子显微镜分析 a为Ru @ C2N的XRD图。 B为Ru @ C₂N的TEM图像。 插入：Ru纳米粒子的相应粒度分布。 刻度棒，20 nm图 c，d为Ru @ C2N（c）的原子分辨率TEM图像和相应的FFT图案（d）。 比例尺，1 nm。 e，Ru @ C₂N的电子能量损耗谱图。 F为STEM图像和Ru @ C₂N的STEM-EDS元素映射。 刻度棒，20 nm。 g，Ru @ C N的N₂吸附/解吸附等温线。 顶部插图：相应的孔径分布。

图3 HER活性和Ru @ C₂N电催化剂的稳定性。 a，在0.5M H ₂ SO ₄溶液中的Co @ C₂N，Ni @ C₂N，Pd @ C₂N，Pt @ C₂N和Pt / C电催化剂的极化曲线。 b，从a中的极化曲线获得的Tafel图。 c，Co @ C₂N，Ni @ C₂N，Pd @ C₂N，Pt @ C₂N和Pt / C的10 mA cm-2（左）和交换电流密度（右）的超电势。 d，Pt / C和Ru @ C₂N的耐久性试验。 在0.5M H ₂ SO ₄溶液中从0.2至-0.1V（相对于RHE）的10,000次潜在循环之前和之后记录极化曲线。 e，1.0M KOH溶液中Co @ C₂N，Ni @ C₂N，Pd @ C₂N，Pt @ C₂N和Pt / C电催化剂的极化曲线。 f，从e中的极化曲线获得的Tafel图。 电极转速1,600r.p.m。 扫描速率，5 mV s-1。

进一步进行第一原理密度泛函理论（DFT）计算，以了解在酸性和碱性溶液中析氢过程中Ru @ C₂N活性位点的高电催

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