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分离纯化技术174 (2017)1-11

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分离纯化技术

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利用PDMS和PTMSP膜分离甲醇-碳酸二甲酯蒸气混合物

Ondrˇej VopicˇkauArr;, Kryscaron;tof Pilnacˇek,卡雷尔弗里斯¹

布拉格化学与技术大学，物理化学系，Technicka 5，布拉格6,16628，捷克共和国

a r t i c l e n f o

文章历史:

2016年7月1日

于2016年9月21日收到修改后的表格

2016年9月22日接受预订，9月24日上线

关键词:水蒸气渗透碳酸二甲酯质谱PDMS

PTMSP

a b s t r a c t

在这项工作中，我们报道了甲醇和碳酸二甲酯(DMC)蒸汽混合物通过由交联聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚[(三甲基硅基)丙基](PTMSP)制成的致密膜的渗透。由于甲醇与碳酸二甲酯形成了一种富含甲醇的压力最大的共沸物，蒸汽通过疏水(DMC选择性)膜可能是一种有利的共沸物断裂方法。在40°C时，对一系列进料混合物成分测定了纯化合物和二元蒸气混合物的渗透。两种膜都表现出几乎恒定的渗透能力，因此表明没有发生显著的通量耦合。PTMSP制备的膜的渗透性约为PDMS制备的膜的2-5倍，分离系数(a6 4.2)高于PDMS制备的膜(aDMC 6 2.8)。_DMC在PDMS的情况下，分离因子随着惰性气体(氢)混合料稀释度的增加而降低。相反，在PTMSP的情况下，分离因子随着饲料混合物稀释量的增加而增加。在这两种聚合物(甲醇的约82摩尔%)的共沸混合物成分附近观察到最高的分离因子，从而使精馏塔和蒸汽渗透装置相结合的有效混合工艺得以发展。

1.介绍

此外，由于蒸汽渗透适用于净化混合工艺[17]精馏塔的顶流，在混合物形成挥发性(最大压力)共沸物的情况下，蒸汽渗透可以被认为是渗透蒸发的一个潜在的有利选择。

蒸汽渗透和渗透蒸发是两种密切相关的膜分离方法，只是在进料混合物的物理状态上有所不同;即蒸汽和液体。尽管存在这种相似性，但在蒸汽渗透设置中，分离因子较高，但跨膜通量较低[18,19]。进料蒸汽混合物的稀释程度显然是影响蒸汽渗透与渗透汽化[17]差异的关键变量。除减压外，还可以通过加入惰性(不凝)气体来稀释进料蒸汽混合物。这种惰性气体被认为对更可凝结的化合物通过膜的输送没有什么影响。

为了描述进料混合物的稀释程度和进料中可冷凝物的相对含量，本文采用了进料中可冷凝物的组成、惰性气体的含量和各自的蒸气活性。从实用的观点来看，如果一种化合物在液氮的正常沸点下凝结/凝固，它在这里被认为是可凝结的。尽管这很实际

碳酸二甲酯(DMC)是一种具有生态和毒理优势的溶剂、试剂和辛烷增效剂，其生产因需要分离偶氮类化合物而变得复杂[1,2]。该化合物主要产自甲醇[2,3]，并形成一种富甲醇压力最大的共沸物(在40°C[4]条件下，甲醇的质量分数约为82 mol.%)。除了高压蒸馏、萃取蒸馏[6,7]外，还可以采用渗透蒸发、蒸汽渗透和混合工艺来克服共沸现象。到目前为止，文献[5,8 - 12]主要研究了亲水渗透汽化和蒸汽渗透膜。由于甲醇是共沸物的主要成分，因此，有人建议使用基于交联聚二甲基硅氧烷(PDMS)的疏水膜优先渗透去除次要成分是一个有利的选择[13-16]。据我们所知，文献中除了基于PDMS的选择性膜外，没有其他的碳酸二甲酯选择性膜被报道。

uArr;通讯作者。

电子邮件地址:ondrej.vopicka@vscht。cz (o . Vopicˇka)。

现任地址:捷克共和国，布拉格，罗兹沃约瓦135化学工艺基础研究所。

o . Vopicˇka et al . /分离和纯化技术174 (2017)1 - 11

命名法

一个

m / z

M, N

丰富

分离系数扩散系数

扩散通量

膜的厚度质量与电荷比的整数，见1mol / l流速

压力

x, y

STP

磁导率

式(2)中化合物在聚合物空间坐标中的浓度

摩尔分数

标准温度和压力，298.15 K和101.325 kPa

根据液氮捕集器的常用用途，氮和其他低沸点化合物最好归类为不可凝结气体。活动的可压缩的化合物气相的定义[20],frac14;p = p, pand削减分压的化合物及其饱和蒸汽的压力,分别。_{i ii}^sat:_i^sat:_i假设理想气体状态，含N个可冷凝化合物的混合料中可冷凝化合物i的摩尔分数为

P_N

形成xfrac14;p = p。惰性气体的摩尔分数增加了这样一个可以表示为可压缩的化合物的混合物_i^feed?cond:_{ij j}

P_M

yfrac14;p = p, M是气相中的所有化合物的数量,而分母等于,在这个工作中,大气压力。_{inert inertj j}

为了有效地去除碳酸二甲酯与甲醇的蒸气混合物，我们最近提出了一种基于聚[(三甲基硅基)丙基](PTMSP)的蒸气渗透膜。为了提供一个比较，报告了PTMSP膜和PDMS膜的性能。这两种聚合物都是疏水的，因此它们在甲醇-碳酸二甲酯蒸气混合物中表现出优先吸附碳酸二甲酯的特性(图1)。除了吸收吸收对各自蒸气活动的明显依赖外，对于两种聚合物都可以观察到明显的共吸收效应。事实上,甲醇的吸附吸收PDMS增加添加碳酸二甲酯,虽然没有明显改变碳酸二甲酯吸附发生在添加甲醇(图1 a和B)。甲醇的吸附吸收PTMSP低于一个阈值增加甲醇蒸汽活动(0.2)和减少上面添加碳酸二甲酯,虽然碳酸二甲酯的吸附吸收降低甲醇的加法(图1 c和D)。这些co-sorption影响后果的选择性降低优先吸附对理想的情况下,但他们的影响力,对于PTMSP,部分减轻通过增加饲料混合稀释(21、22)。因此，假设质量输运[23]的溶质-扩散机制，可以预期PTMSP的吸水性比PDMS要高得多。同时，观察到PTMSP的吸附效应，表明其分离特性对混合料稀释程度的敏感性更显著。

蒸汽混合物中氢的存在对PDMS和PTMSP中甲醇和碳酸二甲酯的吸收没有可检测的影响[21,22]。换句话说，各自的蒸气与氢气的稀释作用对吸附吸收的影响与减压作用相同。这可能是PDMS和PTMSP对氢的吸收较低的结果[24,25]。由于氮和其他低沸点化合物在这两种聚合物中几乎没有吸附，它们也可以作为惰性气体使用。与此相一致的是，早期的研究表明氦和

氮对PTMSP[26]中更容易凝聚的六氟化硫气体的渗透性几乎没有影响。更重要的是，氮的共渗对丙酮蒸气通过PDMS[27]的渗透性没有明显的影响。因此，除氢以外的其他气体，如氦或氮，可以用来稀释甲醇和碳酸二甲酯的蒸汽混合物。

1.1。理论

化合物通过平面致密膜的稳态扩散通量可以用Fickrsquo;s first law的积分形式[23,28]表示

霁frac14;? DivOUTi

吗?来向vINifrac14;? Pipsat:我

吗?爱伲人

我

;

eth;1THORN;

式中:vINi、viOUT和aINi、aiOUT为膜的进料层(in)和渗透层(OUT)中化合物i的浓度和蒸气活性;l表示膜的厚度。模型的参数Dand P为扩散系数和渗透率，假设与浓度无关。_{i i}化合物在膜内的瞬态扩散可以用一维菲克第二定律[28]来表示

eth;2THORN;

通过求解式(2)，利用菲克第一定律[28]，可以得到膜渗透侧的瞬态扩散通量。如果扩散系数取决于扩散化合物的浓度，则dq具有有效扩散系数的意义。_i(1)和(2)。菲克第一定律可以通过引入扩散系数的半经验浓度依赖性或源自不可逆热力学的修正项来扩展，以描述多个化合物的同时扩散[29-32]。此外，斯蒂芬-麦克斯韦方程可用于多化合物稳态扩散的建模[33-36]。虽然这些方法的贡献区分扩散耦合和耦合引起的吸附热力学,它们通常含有更多的可调参数比单参数Eq。(1),我们建议使用Eq。(1),尤其是与常数渗透率的变异,它提供了一个简单但强大的参数化的实验结果,见下文。

膜分离装置的整体分离性能可以用分离系数来表示。由于研究了对碳酸二甲酯具有选择性的疏水膜，因此采用以下定义:

eth;3THORN;

o . Vopicˇka et al . /分离和纯化技术174 (2017)1 - 11

一个

vMeOH, mg cm 3

PDMS

xfeed-cond。甲醇

0.23 0.44 0.65 0.77 0.86

vDMC, mg cm 3

One hundred.

20.

PDMS

xfeed-cond。甲醇

0.23 0.44 0.65 0.77 0.86

0.1

0.2

0.3

0.4 aMeOH

0.5

0.6

0.7

0.2

0.4 aDMC

0.6

0.8

0.4 aMeOH

0.6

vDMC, mg cm 3

350

300

250

200

150

One hundred.

PTMSP

0.4 aDMC

xfeed-cond。

甲醇

0.22 0.42 0.62 0.82 0.87 0.92

0.6

PTMSP x feed-cond。甲醇

0.22 0.42 0.62 0.82 0.87 0.92

250

200

150

One hundred.

vMeOH, mg cm 3

0.2

0.8

0.2

0.8

图1所示。在惰性气体(氢)存在的40°C下，在PDMS (A和B)和PTMSP (C和D)中对甲醇-碳酸二甲酯二元蒸汽混合物和相应的单组分蒸汽的吸附等温线。所示的蒸汽活性和可冷凝部分组成的饲料混合物。在爱思唯尔的许可下，从[21](A和B)和[22](C和D)重新绘制和改编。

x代表一个组分的摩尔分数^perm:?cond:

我

在渗透液的可冷凝部分(不含不冷凝扫气)。

2.材料和方法

2.1。材料和化学物质

以Sylgard 184试剂盒(陶氏康宁，批号:0006908564)的基质和固化剂(10:1)混合浇铸，制备了厚度为955plusmn;12 lm的PDMS平板;在浇注前用环己烷(Penta, p.a.)稀释混合物。溶剂蒸发固化(室温下3天)后，用环己烷进行三步萃取，以去除低分子量链。聚合物的密度(1.032 g cm?3)取自文献[37]。184树脂固化(交联)PDMS的许多特性可以在文献中找到，其中包括气体渗透性、溶胀程度和机械性能。更多详情请参考文献[37-40]。

以原PTMSP(凝胶，Lot: 4C-22520)为原料，将聚合物的3 wt.%溶液在叔丁基甲基醚(MTBE, lacho -ner, min. 99.8%)中浇铸，制得厚度为177plusmn;20 lm的PTMSP平板。蒸发率

通过覆盖培养皿来减慢速度;在环境条件下蒸发需要5天。聚合物的密度(0.77 g cm?3)取自文献[41]。样品在液体甲醇中浸泡2小时后再放入仪器中，以恢复聚合物的内部结构[42,43]。从同一公司(Gelest)获得的原聚合物制备的PTMSP的其他特性，如气体传输特性、蒸汽吸附和x射线衍射，可以在文献[44-48]中找到。

碳酸二甲酯(Acros，最低99%)，甲醇(Penta，最低99.8%)，氢(Siad捷克，5.5)，氦(Siad捷克，4.8)和氮(Siad捷克，4.0)没有进一步纯化。各自的物理属性取自数据库[49]。

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