聚苯胺包覆Fe3O4纳米粒子-碳纳米管复合材料及其在电化学生物传感中的应用外文翻译资料

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聚苯胺包覆Fe₃O₄纳米粒子-碳纳米管复合材料及其在电化学生物传感中的应用**

聚苯胺（PA）是一种重要的导电高分子材料，具有加工性好、机械柔韧性好、成本低、导电性好、热稳定性和化学稳定性好等优点，具有广阔的应用前景，PA可以通过掺杂和去掺杂与酸碱进行交换。^[1]它可以通过电化学（EC）去掺杂和还原释放和吸附带负电荷的物质。^[1]通过将PA与电、光、磁纳米颗粒混合形成纳米复合物，制备了多功能PA纳米结构。^[1]Fe₃O₄纳米颗粒由于其在彩色成像、电磁屏蔽、磁记录介质、软磁材料和磁流体等领域具有广阔的应用前景，受到了广泛的关注。各种PA-Fe₃O₄复合材料因其新颖的性能而得到了广泛的研究。通常，PA–Fe₃O₄纳米粒子形成核-壳或一维结构。^[2]它们可以通过苯胺单体在含有Fe₃O₄纳米粒子和过氧化二硫酸铵（APS）的水溶液中原位聚合制备。

自Iijima等人的开创性工作以来，碳纳米管（CNTs）引起了很多关注。1991年，由于其高导电性，机械强度和化学稳定性。^[3]近年来，人们对通过物理和化学方法将CNTs与各种无机和有机物质混合以制备多功能复合材料的研究产生了浓厚的兴趣。已经制备并研究了各种CNT复合材料，包括CNT-聚砜，CNT-Teflon的复合材料，CNT-环氧树脂，CNT-铜，CNT-聚（甲基丙烯酸甲酯）等^[4]最近，已经进行了广泛的努力来制备具有增强的电学性能的功能性PA-CNT复合材料，相对于单独的PA或CNTs的热性能或机械性能。^[5]在碳纳米管存在下，通过苯胺的化学和电化学氧化原位制备了PA-CNT纳米复合材料^[6]，并在微纳电子器件、传感器、光电器件和电化学电容器等领域得到了广泛的应用^[7] 。最近，Pumera等人。在APS存在下，通过化学沉积聚吡咯制备了PA-聚吡咯复合物。^[8]此外，通过Fe³ 和Fe² 在碱性溶液中共沉淀制备了用于电化学传感，固相萃取等的磁性CNT-Fe₃O₄纳米粒子复合材料。^[9]

本文通过Fe³ 和Fe² 的共沉淀和苯胺的原位聚合（方案1），制备了一种新型的PA包覆Fe₃O₄纳米粒子-CNT复合材料(PA-Fe₃O₄-CNT)。 本文还介绍了其在酶电化学掺杂传感葡萄糖中的表征及应用。

图1A显示了纳米管在PA-Fe₃O₄-CNT复合材料中的透射电子显微镜(TEM)图像。一层PA已经沉积在碳纳米管上，其中Fe₃O₄纳米粒子嵌入在碳纳米管中。虽然复合材料在TEM测量之前在乙醇中进行了超声处理，但在碳纳米管表面或聚合物层中发现了大量的Fe₃O₄纳米颗粒，表明Fe₃O₄纳米颗粒被包裹在碳纳米管的PA层中。可以估计Fe₃O₄纳米颗粒（黑色颗粒）的尺寸在10至20nm的范围内。由于Fe₃O₄纳米粒子嵌入碳纳米管中，使得碳纳米管表面的PA涂层不均匀。碳纳米管表面的PA涂层厚度在15～30nm之间，平均值约为20nm。多壁CNT（MWCNT），PA-Fe₃O₄-CNT复合材料和Fe₃O₄纳米颗粒-CNT复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像显示在图S1和图S2的支持信息（SI）中。可以清楚地看出，相对于光滑的裸CNTs，PA-Fe₃O₄-CNT复合材料中的纳米管看起来更厚并且具有粗糙的表面特征（图S1B）（图1A）。SI中的图S2表明Fe₃O₄-CNT复合材料中纳米管的直径在涂覆PA后增加。图中的图S3A显示了聚苯胺涂覆的Fe₃O₄颗粒（PA-Fe₃O₄）（~1:1，w/w）的TEM图像。）倾向于聚集。当CNT作为核心引入PA-Fe₃O₄复合物时，由于Fe₃O₄和PA都沉积在CNTs上，因此聚集最小化。

由于Fe³ 和Fe² 的共沉淀以及苯胺在水溶液中的原位聚合都可以定量发生，因此通过控制Fe³ ，Fe² 和苯胺的含量，合成的PA-Fe₃O₄-CNT复合材料中各组分的含量保持不变。本研究图1B显示了PA-Fe₃O₄-CNT复合材料在10℃min^-1.1.的加热速率下的热重分析（TGA）和差示TGA（DTGA）曲线。由于PA和CNT的分解，在220-550℃和560-700℃的温度范围内发现复合材料的明显重量损失。基于TGA曲线，PA，Fe₃O₄和CNT-inCNT-PMMA复合材料的重量分数估计约为1/3，这与预期值一致。

方案1。PA-Fe₃O_4-CNT复合材料的制备路线和基于电化学（EC）掺杂的葡萄糖氧化酶的固定化过程。

图一A PA-Fe₃O₄-CNT和B的TEM图像 B TGA（a）和DTGA（b）PA-Fe₃O₄CNT的曲线

图2.CNT、Fe₃O₄-CNT复合材料、聚苯胺（PA）和PA-Fe₃O_4-CNT复合材料的XRD曲线

图2显示了CNT，Fe₃O₄-CNT复合材料，PA和PA-Fe₃O₄-CNT复合材料的X射线衍射（XRD）曲线。在CNT和Fe₃O₄-CNT复合材料的XRD曲线中可以清楚地看到CNT at2theta;=26.5⁰[10]的衍射峰，表明在连续沉积Fe₃O₄和PA后CNT结构没有被破坏。如图2所示，另外两个CNTs的弱峰与Fe₃O₄的弱峰合并。在Fe₃O₄-CNT和PA-Fe₃O₄-CNT复合材料的XRD曲线上，分别观察到以（111），（220），（311），（400），（422），（511）和（440）为标志的Fe₃O₄的七个特征峰（2theta;=18.4，30.2，35.6，43.3，53.7，57.3和62.88），^[11]，表明复合材料中的Fe₃O₄为尖晶石结构的纯Fe₃O₄。

使用Scherrerformula^[12]基于其XRD光谱中35.6⁰处的峰，估计PA-Fe₃O₄-CNT复合材料中Fe₃O₄颗粒的平均微晶尺寸为17nm。这与TEM图像中观察到的Fe₃O₄颗粒（asymp;20nm）的尺寸非常一致。PA的XRD曲线中18.8和25.1⁰处的峰表明PA是部分结晶的。PA-Fe₃O₄-CNT复合材料中PA的宽衍射峰较弱，表明PA的结晶度远低于原始PA的结晶度，PA，Fe₃O₄和CNT之间的相互作用限制了PA的结晶。已经测量了CNT，PA和PA-Fe₃O₄-CNT复合物的傅里叶变换红外（FTIR）光谱（在SI中，图S4）。在3400、1709和1565cm处观察到经浓硝酸预处理的碳纳米管的吸收带, 分别归属于O-H、C-O和C-C。1640,1200和1090 cm处的峰值与羧酸基团的振动有关。^[13]复合物中的原始PA和PA均为ES形式。在pristinePA和PA-Fe₃O₄-CNT复合材料的红外光谱中，大约810cm^-1处的峰和800-500cm^-1之间的带被分配到1,4-二取代芳环的芳香C-H弯曲^[14]和苯环中的C-H键振动。^[5e]1500和1580cm^-1处的峰可以分别归属于苯环和醌环的伸缩振动，从而表明PA（ES）的氧化态。^[1b]大约1300和1140cm^-1处的峰归因于C-N拉伸和PA的C-N拉伸。1240 cm^-1处的峰值归因于磷酸掺杂的PA中C-N 的伸缩振动^[5e]，如Baibarac等人报道的，^[5b]观察到PA-的类醌和苯并酰化振动之间的强度比显着增加。Fe₃O₄-CNT复合物与原始PA的相比。在两个PA相关光谱中，3430 cm^-1附近的吸收带均分配给N–H拉伸。

图3 A PA-Fe₃O₄-CNT复合材料的XPS谱 B Fe₃O₄纳米颗粒和PA-Fe₃O₄-CNT复合材料的磁滞回线

采用X射线光电子能谱（XPS）测量PA-Fe₃O₄-CNT复合材料的元素图（图3A）。正如预期的那样，在光谱中发现了碳（C_1s），氮（N_1s），铁（Fe_2p3），氧（O_KLLand O_1s）和磷（P_2p3）的峰。尽管用大量水小心地洗涤复合物，但发现硫（S_2p3），表明可能在复合物中引入含硫阴离子。

为了表征磁性，使用导航样品磁力计记录Fe₃O₄纳米颗粒和PA-Fe₃O₄-CNT复合材料的滞后现象（图3B）。两个样品的磁化曲线都表现出超顺磁性（即，当去除施加的磁场时，没有剩余的剩磁）。PA-Fe₃O₄-CNT复合材料的超顺磁性可归因于其Fe₃O₄组分。Fe₃O₄纳米颗粒（63.6 emu g^-1）的磁饱和度（MS）值大约是PA-Fe₃O₄-CNT复合材料（19.8 emu g^-1）的三倍。很明显，PA-Fe3O4-CNT复合材料的MS值主要取决于它的含量。

PA-Fe₃O₄-CNT复合材料的超顺磁性对其在生物医学和生物工程领域的应用至关重要。超顺磁性可防止磁性材料聚集，并使其在外部磁场被移除时能够再分散。更重要的是，CNTs上的Fe₃O₄纳米颗粒被PA翘曲；PA-Fe₃O₄-CNT复合材料的CNT核可以显着提高其在水中的分散性。当将20mg PA-Fe₃O₄-CNT复合物分散在10mL水中时，复合物能够在没有可见沉淀物的情况下保持悬浮24小时。另外，使用2000g（1g=10^-4T）的磁体仅在2分钟后，可以将分散的复合物位点分离到容器壁上。如图S5中的SI所示，可以容易地重复该再分散和分离过程。新型磁性纳米复合材料对磁场的高分散性和灵敏度表明了广泛的应用前景。

PA-Fe₃O₄-CNT复合材料中纳米管外的PA不仅将Fe₃O₄纳米颗粒包裹在CNT上，而且还防止Fe₃O₄纳米颗粒被氧化。据报道，黑色Fe₃O₄纳米粒子倾向于被氧化形成棕色Fe

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