由含磷和氮杂环的多种阻燃组合物构成的膨胀型阻燃环氧树脂体系的制备和阻燃性外文翻译资料

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聚合物降解和稳定性

由含磷和氮杂环的多种阻燃组合物构成的膨胀型阻燃环氧树脂体系的制备和阻燃性

关键词：环氧树脂 DOPO TGIC 膨胀型阻燃剂

摘要

通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺（HPM）的加成反应合成了含磷/氮的活性酚衍生物（DOPO-HPM） 。通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）， ¹H和 ³¹P核磁共振（NMR）和元素分析（EA）表征DOPO-HPM的结构。研究了阻燃环氧树脂体系，将双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）与DOPO-HPM，异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）和4,4⁰ - 二氨基二苯砜（DDS）共聚而成。通过差示扫描量热计（DSC），热重分析（TGA），有限氧指数（LOI）测量，UL94测试和锥形量热计研究固化的环氧树脂的热和阻燃性质。DSC结果表明改性环氧树脂在玻璃化转变温度（197-205℃）中几乎没有波动。燃烧试验结果表明，改性环氧树脂体系具有优异的阻燃性能。P-1和P-1.25系统分别获得了37％和38.5％的LOI值，并达到了UL94 V-0等级。与P-0系统相比，P-1.25系统的热释放率（pk-HRR），有效热燃烧平均值（av-EHC）和总热释放（THR）的峰值下降了61.4％，23.4％和34.9％。此外，改性环氧树脂体系的总烟产量（TSP）随着阻燃剂含量的增加而降低，表明阻燃体系的抑烟效果。通过目视观察，锥形量热法测试后的炭残留物表现出具有连续和致密表面的膨胀结构。通过FTIR，扫描电子显微镜（SEM），锥形量热仪和热解 - 气相色谱/质谱（Py-GC / MS）研究阻燃机理。

一、介绍

环氧树脂（EP）因其具有高拉伸强度和模量，对基材的高附着力，良好的耐化学性和耐腐蚀性，优异的尺寸稳定性和优异的电性能等特点而广泛用作电子和电气工业中的先进基质树脂。然而，传统的环氧树脂是易燃的，不能满足先进材料的高阻燃要求。当前，研究工作的目的是改善阻燃性。环氧树脂对于高级应用非常有吸引力。传统的卤化化合物已被广泛用于赋予环氧树脂阻燃性。由于环境原因，不优选含卤素化合物。因此，存在开发和应用无卤阻燃剂的趋势。

含磷阻燃剂改性环氧树脂被认为更环保并且受到了极大的关注。在含磷阻燃剂中，DOPO及其衍生物由于与环氧单体的高反应性，高热稳定性和阻燃效率而备受关注。然而，单一阻燃剂组合物限制了改性环氧树脂的阻燃性的进一步增强。因此，基于DOPO的环氧树脂体系具有已经制备了多种阻燃组合物，并且已经观察到多种阻燃官能团对环氧树脂的阻燃性的协同效应，如在一些工作中所报道的（参考文献第25-32条）

方案1.DOPO-HPM的合成路线

在这项工作中，通过DOPO和HPM之间的加成反应合成了含磷/氮的反应性酚衍生物（DOPO-HPM）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）， ¹H和 ³¹P核磁共振（NMR）和元素分析（EA）表征DOPO-HPM的结构。通过将DGEBA与DOPO-HPM，TGIC和DDS共聚来制备所研究的阻燃环氧树脂体系。通过差示扫描量热计（DSC），热重分析（TGA），有限氧指数（LOI）测量，UL94测试和锥形量热计研究固化的环氧树脂的热和阻燃性质。通过FTIR，SEM，锥形量热仪和Py-GC / MS研究了阻燃机理。

二、试验

（一）物料

双酚a (DGEBA)二缩水甘油醚环氧当量(EEW)约为188 g/当量，由岳阳巴陵华兴石化有限公司提供。N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺(HPM)由濮阳威利化工有限公司生产。异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)购自济南紫安化工有限公司。三苯基膦(TPP)、4,40-二氨基-二苯基砜(DDS)、1,4-二恶烷购自国药控股化学试剂有限公司。所有试剂均按原样使用。

（二）DOPO-HPM的合成

将DOPO（21.6g，0.1mol），HPM（18.9g，0.1mol）和1,4-二恶烷（150ml）引入装有机械搅拌器，回流的250mL三颈圆底玻璃烧瓶中。冷凝器，温度计和干燥氮气入口。在氮气氛下将混合物加热至80 oC并搅拌直至DOPO和HPM完全溶解。将混合物进一步加热至回流5小时，然后蒸馏除去1,4-二恶烷。产物用乙酸乙酯洗涤并在70℃ oC真空干燥24小时。反应式如下所示方案1。收率为90％。元素分析：

C：64.99（cal 65.2），N：3.48（cal 3.46），H：3.97（cal 3.95）。

IR（KBr，cm^-1）：3224cm^-1（-OH），1777 cm^-1和1706 cm^-1（C=O），1393 cm^-1（C-N），1189 cm^-1（P=O），937 cm^-1和758 cm^-1（P-O-Ph）。 ¹1H NMR（DMSO-d₆，ppm）：9.7和9.8（-OH，¹H），6.7-8.3（Ar-H，12H），3.9-4.2（CH， 1H），3.0-3.3（CH2，2H）。 ³¹P NMR（DMSO-d6，ppm）：29.7处的单峰。

（三）阻燃环氧树脂的制备

首先，将DGEBA，TGIC，DOPO-HPM和TPP（0.4wt。％）混合，并在135oC下预聚合直至均匀，获得溶液（TPP用作反应促进剂，TGIC和DOPO-HPM是等摩尔）。DGEBA，TGIC和DOPO-HPM之间的反应如图所示方案2。之后，把化学计量DDS（DDS和DOPO-HPM的活性氢的总和等于DGEBA和TGIC的环氧基团的总和）在135℃下混合25分钟，达到彻底混合的状态后，将混合物置于真空下，脱气5分钟除去残留的空气后，直接倒入预热的模具中并在空气对流烘箱中在160 ℃下热固化2小时，然后在185 ℃下热固化5小时。公式的所有细节都列在表格1.

方案2. DOPO-HPM，TGIC和DGEBA之间的反应

表格1

固化环氧树脂的配方。

（四）测量

利用Nicolet 6700红外光谱仪获得傅立叶变换红外光谱（FTIR）。将粉末样品与KBr充分混合，然后压成颗粒。在Bruker AV400 NMR上分别获得¹H和³¹P核磁共振谱。使用DMSO-d₆作为溶剂的光谱仪，在Vario EL立方元素分析仪上进行元素分析（EA）。用Perkine Elmer DSC 4000在氮气下以10℃/ min的加热速率记录差示扫描量热法（DSC）热分析图。使用NETZSCH STA449F3以10℃/min的加热速率在氮气氛下从50-800℃进行热重分析（TGA）。

根据ISO4589-1984标准，在室温下在JF-3氧指数计（江宁分析仪器公司，中国）上测量LOI值，并且所有样品的尺寸为130times;6.5times;3mm3。垂直燃烧（UL-94）测试根据UL-94测试标准，在NK8017A仪器（Nklsky Instrument Co.，Ltd，China）上进行尺寸为130times;13times;3mm³ 的仪器。根据ISO 5660，在50kW / m的外部热通量下，在FTT锥形量热计上进行锥形量热计测量。样品的尺寸为100times;10times;3 mm³。每个样品的测量重复三次，典型的锥形量热计数据的误差值在plusmn;5％内可重复。

使用JSM-5610LV扫描电子显微镜（SEM）在25kV的加速电压下进行残留焦炭的形态学研究。

使用Agilent 7890/5975 GC / MS进行Py-GC / MS分析时，注射器温度为250℃ ，50℃下1分钟/℃，温度增加至280℃，速率为8℃ / min。GC / MS界面的温度为280℃，裂解温度为500 ℃。

3. 结果和讨论

（一）DOPO-HPM的合成

如FTIR光谱所示（图.1），DOPO-HPM显示出几个特征吸收峰：3224cm^-1处的峰归因于OH的伸缩振动;将1777cm^-1和1706cm^-1处的峰分配给C=O的伸缩振动;1393cm^-1处的峰分配给C-N的伸缩振动;1189cm^-1处的峰指定为P=O的伸缩动;937cm^-1和758cm^-1处的峰分配给P-O-Ph的伸缩振动。另外，拉伸 C=C在3110cm^-1和P-H在2434cm^-1的振动吸收峰消失。上述讨论表明DOPO已与HPM反应并成功合成了DOPO-HPM。

图1.DOPO，HPM和DOPOeHPM的FTIR光谱。

¹H和DOPOeHPM的 ³¹P NMR光谱示于图2和3。如图2所示，DOPO-HPM显示OH在9.8和9.7ppm处的化学位移，芳族氢包括在6.7-8.3ppm处的苯环和磷杂菲基，在3.9-4.2ppm处的CH和在3.0-3.3ppm处的CH 。如图3所示，DOPO-HPM的 ³¹P NMR光谱显示在29.7ppm处的单峰。这些结果进一步证实DOPO-HPM已成功制备。

图2.DOPO-HPM的 ¹H NMR谱。

图3.DOPO-HPM的 ³¹P NMR光谱

。

图4.N₂ 气氛下固化环氧树脂的TGA曲线。

（二）固化环氧树脂的热性能

通过DSC测量所研究的EP复合材料的玻璃化转变温度（T_gs），并将结果总结于中表2。如图所示表2，T_gs波动很小（197-205℃），与P-0系统（200℃）一致。具有庞大刚性基团的DOPO-HPM增加了热固性材料的旋转阻隔性，并且具有三个活性环氧基团的TGIC增加了热固性材料的交联密度，这在一定程度上弥补了由DOPO-HPM和DGEBA之间的封端反应引起的交联密度的损失（方案2），因此保持了T_g的稳定性。

在氮气下通过TGA评估固化的环氧树脂的热稳定性。EP热固性材料的TGA曲线如下图4所示.特征热分解数据：温度为5 ％ 重量损失（T_5%）最大重量损失率（T_最大）和不同温度下的焦炭产率列于表2。阻燃

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