生物基环氧树脂淀粉表面疏水改性制备高性能的聚乳酸复合材料外文翻译资料

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生物基环氧树脂淀粉表面疏水改性制备高性能的聚乳酸复合材料

朱雄，宋琦玛，李博帆，赵斌堂，若宇张，海宁娜，金著

宁波省高分子材料重点实验室、宁波材料技术与工程研究所，中国科学院，宁波，浙江315201，公关中国

摘要：淀粉的疏水表面改性利用两生物基环氧树脂制备完全生物基聚乳酸（PLA）/淀粉复合材料的优异的机械性能和热性能。通过红外光谱和核磁共振表明，成功改性环氧衣康酸淀粉表面（EIA）或环氧腰果酚（epicard）产生的接触角增加44l降至100L以下的疏水性，改性后的淀粉和PLA之间的界面结合强度明显提高，这可以通过SEM清楚地观察。其结果是，从约35兆帕到超过50兆帕的拉伸强度的显着增加，得到。此外，在改性淀粉和PLA之间的界面形成的强相互作用，PLA的结晶能力也增强，通过DSC、DMA确认。本研究显示一个简单而有效的表面改性技术，利用生物基环氧改性剂以改善界面粘结在工厂加工完全生物基聚乳酸/淀粉复合材料的优异的性能。

关键字：聚合物 颗粒增强复合材料 环境退化 界面

1前言

近年来，环境问题和佩特罗矿产资源短缺驱动和可生物降解和可回收材料生产的发展努力，这被称为“绿色材料”来解决处理问题^{[ 1-3 ]}。在可生物降解的聚合物，聚乳酸（PLA）是一种有发展前景的聚合物具有高生物降解性，工业塑料的应用^{[ 4-6 ]}可回收性和良好的机械性能。然而，成本高昂的解放军限制其用途的处置项目的缺点。淀粉作为一种常见的、廉价和环境友好的生物聚合物，是一个有吸引力的候选人作为一个有机刚性填料的解放军。在过去的几年里^[7,8]先进材料技术引入淀粉为解放军完全基于生物具有优越性能的复合材料已成为一个重要的研究课题的形成和发展受到了极大的关注。

了解淀粉的亲水性与PLA的疏水性之间的差异^{[ 9 ]}，两者之间的界面结合力弱，基本上是实现制造高性能的PLA /淀粉复合材料的首要问题。近年来的研究表明，疏水性聚聚糖的化学接枝可以在淀粉表面产生疏水性，从而实现淀粉与PLA之间的强界面粘结。第一个潜在的途径是使用一些亲水性如乙烯基聚合物^{[ 10 ]}聚苯乙烯丙烯腈^{[ 11 ]}聚醇[ ^{12 ]}和丙烯腈^{[ 13 ]}表面改性。虽然，这些接枝的乙烯基聚合物分支淀粉可以提高淀粉和PLA之间的界面粘合性，淀粉的生物降解降低由存在的不可降解的乙烯基聚合物的淀粉的一部分上。

第二种方法是与化学键淀粉与可生物降解的聚合物，如PCL和PLA通过环开聚合（ROP）技术或酯化反应^{[ 14 - 19 ]}。接枝共聚物和淀粉接枝的细菌完全生物降解或在自然条件下与聚乳酸基体^{[ 17–19 ]}良好的相容性。通过这种方法，相容性提高由于亲水性淀粉与疏水性PLLA或PCL链封装。PLA /淀粉复合材料的拉伸强度明显提高。然而，由于几乎所有的Cl-或LA共聚或酯化反应的催化剂都对水分很敏感，PCL或PLA接枝聚合过程中唯一的问题是与吸水率有关。结果表明，PCL或PLA对淀粉的表面疏水改性很难操作，淀粉的不可降解部分在淀粉上存在H降低。

基于文献综述，通过对生物利用的一种有效的潜在方法是一种疏水性改性剂。这是在我们以前的研究^{[ 20-22 ]}疏水植物油含有异氰酸酯的结构显示，环氧树脂和马来酸酐进行反应，然后提供淀粉表面疏水性淀粉。从而提高了淀粉与PLA的界面结合力。虽然实验证实了淀粉表面疏水性的改善，在这些植物精油的活性基团含量低，只能提供低反应性淀粉。因此，淀粉与PLA的界面粘合性不够高，需要进一步改进以制备PLA /淀粉复合材料的优良力学性能。

为了开发和开发具有良好界面粘合性的聚乳酸/淀粉可生物降解共混物，并具有良好的结合性，本研究探索了一种具有高反应性的低分子量生物基疏水性化合物作为淀粉的表面改性剂。众所周知，环氧化合物在四丁基溴化铵淀粉的羟基具有较高的活性（塔巴）作为催化剂^{[ 23 ]}。方法，在本文中，我们使用了基于环氧化合物两种疏水性生物高环氧值对淀粉进行改性。利用核磁共振氢谱、红外光谱和接触角测量等方法详细分析了淀粉的分子结构和疏水特性的变化。随后，改性淀粉直接与PLA共混通过共挤出，以探讨表面疏水改性淀粉在SEM中基体的界面粘结性能的提高的重要性。此外，拉伸试验，DSC和DMA分析被用来显示淀粉的表面改性对机械性能和热性能的影响。

2实验部分

2.1实验材料

半结晶的挤出级，解放军4032d内布拉斯加州，美国。它是真空干燥在80 LC前8小时使用。天然食品级玉米淀粉颗粒直径约5–20 LM（诸城刺激贸易和玉米开发有限公司）这是用在真空干燥24 h 100 LC前使用。甲苯和丙酮为溶剂得到阿拉丁试剂，四丁基溴化铵（TBAB）学试剂有限公司提供

2.2通过环评对淀粉颗粒的表面改性

两EIA和epicard接枝淀粉样品表面（或环氧化淀粉）是由异构法合成并标记为eia-g-starch，和epicard-g-starch，分别。总之，一三颈烧瓶配备院长-斯塔克陷阱，冷凝器和机械搅拌器，浸泡在油浴被加热到130 LC。随后，一个干淀粉的混合物，EIA或能力高（20重量%与淀粉）和150毫升的吐鲁烯引入瓶和反应持续了24小时130 LC连续搅拌。反应结束后，通过连续六次过滤用丙酮去除甲苯溶剂与自由是环氧化合物然后环氧化淀粉产品。所得产品为真空干燥烘箱80 LC 12小时待用。合成方案如图1所示。

2.3共混物的制备

PLA /淀粉和PLA改性淀粉共混物熔体混合首先得双螺杆挤出机（Brabender、Ger很多）。的旋转速率和混合温度分别设置在40 rpm和170 LC / 175 LC / 180 LC / 175 LC / 175 LC，分别。然后，熔融共混物的水冷和发送到一个lq-25造粒机（横溪机械制造有限公司、Taiz hou、中国）使微丸。最后，PLA共混物的粒料干燥85小时在真空干燥烘箱前24小时注射成型前1。

2.4表征

淀粉的结构，eia-g-starch和epicard-g-starch通过红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱分析。红外光谱（FT-IR）用Nicolet 6700红外记录（Nicolet，美国）。核磁共振是一个400 MHz核磁共振谱仪（Bruker皇冠三行布鲁克，Switzer土地）与DMSO为溶剂。具有低膨胀电子显微镜扫描日立TM - 1000黄金镀膜试样表面上得到的扫描电镜照片。

用扫描电镜观察了淀粉和变性淀粉的形貌以及它们各自的接触角形貌。微观结构的断裂表面的聚乳酸/聚乳酸/改性淀粉80 10 4毫米尺寸的淀粉样品进行扫描记录这TM - 1000。

静态接触角与水平衡测量的装置上的命名数据物理仪器（oca20，德国），这是配备相机的精度plusmn;0.1l。至少每样六分的记录，以确定接触角平均年龄。

共混物的热性能进行了表征由梅特勒-托利多TGA / DSC1分析仪。对于非等温结晶，样品被加热到200 LC，并保持在熔融状态为3分钟，以抹去先前的热历史。然后，样品在5 LC /分钟至25 LC冷却，以评估其冷却时结晶能力。随后，样品被加热到200液晶与5液晶/ min评估结晶行为对加热速率。

根据GB/T 1040.1-2006（中国），样品注射模塑成1型哑铃形试样的厚度为4毫米的一个htf90w注塑机（海天塑料机械，宁波，中国）。拉伸试验进行了在20毫米/分钟的速率基于GB/T 1040.1-2006（中国）。每个复合材料的四个样品进行了测试。这些样品在室温条件下测试前一周。

基于美国标准的iso179-1:98（美国），山姆都被注塑成型冲击试验80 10 4毫米的尺寸在htf90w注塑机的长方体（海天塑料机械，宁波，中国）。为了进行冲击试验，然后对样品进行了缺口在way-240通用采样机（承德柯城试验机有限公司，中国），缺口对这些样品的深度从1.9到2.1毫米的安排。在机械冲击试验机进行缺口冲击试验（xj-50z，承德大华试验机有限公司，承德，中国）。在缺口冲击试验过程中，采用2.75 J摆对缺口冲击强度。这些样品在室温下的条件下，在测试前的一个星期内，并为每个复合材料的五个样品进行了测试。

动态热机械分析（DMA）进行了梅特勒-托利多DMA / sdta861采用一三点弯曲夹具。所有样品的尺寸为80毫米10毫米，分别为测试了50个150 LC在LC的2 / 1分钟的加热速率和1赫兹的频率。存储模量（E），和棕褐色D被记录作为温度的函数。

图1 两种生物基环氧树脂对淀粉的表面改性

3结果与讨论

3.1淀粉表面改性

天然淀粉的红外光谱的能力高，接枝淀粉，接枝淀粉，环评是图2所示。用表面改性淀粉淀粉谱比较，新的强吸收峰出现在1742厘米1可以分配到羰基（AC @ O）在酯环氧衣康酸（EIA）在eia-g-starch光谱。结果表明，在淀粉表面成功接枝少量环境影响因子。然而，FT-IR光谱epicard接枝淀粉没有表现出与天然淀粉相比，太多的变化。

图2 变性前后淀粉的FT-IR分析 图3 变性前后淀粉的1H NMR谱

为了揭示能力高和淀粉之间的化学反应，淀粉经1H NMR。图3a和C，没有山峰可以发现大约6.9–7.2 ppm从淀粉和eia-g-starch核磁共振曲线。然而，在图3b，峰出现在7.22 ppm和6.95 ppm的对位取代苯环epicard-g-starch ^{[ 25 ].}也就是说，少量的epicard成功粘结淀粉颗粒的表面通过化学反应。

3.2改性淀粉的疏水性及其与PLA的界面结合

接触角（CA）的测量被用来估计接枝的基板的疏水性的变化相比，未改性淀粉。虽然，SEM形貌和粒径分布的改性淀粉没有太大的变化，联合国改性淀粉图4A1–C1、图4A2–C2观察疏水性差异。此外，当液滴置于联合国的接枝淀粉基体表面，它是快速吸附与低Ca（37l），而对接枝淀粉的液滴表面残留大量钙的eia-g-starch和epicard-g-starch 110l和95L，分别。结果表明，亲水性淀粉经表面活性剂接枝或疏水接枝改性为疏水性。观察到的其他文献通过接触角也明显变化的亲水疏水性淀粉或纤维素为通过一些疏水性聚合物接枝表面改性（CA）测量^{[ 16,26 ]}。

对PLA /淀粉复合材料的微观结构进行了分析，研究了用疏水性环氧树脂改性淀粉与PLA界面的界面粘附性的变化。在图4A3–C3），用锋利的边缘多孔在扫描电镜下观察断裂面。因为淀粉和PLA的亲水憎水的区别的典型特征，PLA和淀粉之间的相容性和界面粘合性差。淀粉颗粒可以很容易地重新从解放军矩阵移动，形成锋利的边缘^{[ 27 ]}。然而，在表面的疏水改性的淀粉，淀粉颗粒嵌入在PLA基体几乎没有洞出现在PLA基体（见图单克隆抗体和补体C3）。考虑到疏水能力高和EIA对淀粉的赛车表面，以及解放军的疏水特性，PLA和淀粉之间的界面粘结作用可能增加良好的互扩散的解放军和疏水性的环氧树脂之间的分子层上的淀粉，如设计图5。改性淀粉颗粒表面疏水性聚乳酸提高淀粉颗粒和淀粉/聚乳酸共混物基体之间的界面粘合的方法类似，也是由杨和同事^{[ 19 ]}获得。

3.3聚乳酸/淀粉复合材料的力学性能

形态上的变化开始在中国人民解放军/淀粉复合材料的力学性能的变化。在图6中，淀粉填料为基体的力学性能显著降低由于填料/基体界面结合力增加。当环氧树脂改性淀粉使用时，PLA /改性淀粉复合材料的力学性能，包括模量、拉伸强度和断裂伸长率都得到了很大的改善（见图6）。PLA /改性淀粉复合材料力学性能提高的主要原因是PLA基体和改性淀粉之间的界面粘合力增强，如图5所示。类似的结果进行了太阳研究^{[ 28 ]}，其中，据报道，如果PLA和淀粉之间的界面粘合性强，形成了一个增强的弹性模量，拉伸强度和断裂伸长率会得到聚乳酸/淀粉复合材料。

虽然PLA /改性淀粉复合材料的力学性能达不到PLA的水平，但这种简单的疏水性环氧树脂改性淀粉技术明显的改善了其力学性能，为工业应用提供了一种适合的复合材料。

图4 天然淀粉的形态与水的接触角（A1和A2），eia-g-starch（B1和B2）和epicard-g-starch（C1和C2）以及聚乳酸/淀粉复合淀粉颗粒（A3）、聚乳酸/ eia-g-starch复合（B3）和聚乳酸/ epicard-g-starch复合（C3）。

图5提高淀粉与PLA相容性的生物基环氧树脂接枝淀粉/ PLA复合材料形成过程示意图

图6 PLA和PLA共混物与天然淀粉和改性淀粉的力学性能：（a）应力-应变曲线，（b）拉伸模量，（c）极限拉伸强度，和（d）断裂伸长率

3.4. 聚乳酸/淀粉复合材料的热性能

之前和之后的改性环氧树脂对聚乳酸的非等温结晶动力学分析图7中淀粉的影响。DSC热分析以及聚乳酸/淀粉复合材料获得的冷却速度在5 LC /分钟在图7a所示。齐军没有表现出结晶冷却后，但在加热图7b，结晶峰出现在104液晶显示PLA链段的结晶能力开始。冷却过程中，由于结晶核的产生，减少了结晶诱导期，虽然冷却时没有结晶峰被发现。因此，在加热后，PLA的结晶结构更容易被形成比PLA聚合物时，从熔体中冷却，这表明PLA^{（29 - 31）}的弱结晶能力。

对淀粉的改性环评和能力高，锋利的晶体结晶峰冷却后发现，此峰

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