通过盘状分子和伯烷基铵共同构建微米带： 模拟共价键合的π-核心烷基链结构的非共价策略外文翻译资料

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Langmuir期刊

pubs.acs.org/Langmuir

copy; 2010 美国化学学会

通过盘状分子和伯烷基铵共同构建微米带：

模拟共价键合的pi;-核心烷基链结构的非共价策略

Ze-Yun Xiao, Xin Zhao,* Xi-Kui Jiang, and Zhan-Ting Li*

中国科学院上海有机化学研究所 生命有机化学国家重点实验室 上海市零陵路 345 号, 200032

于2010年6月1日接受。于2010年7月9日收到订正稿

在该文中，我们报告了通过HPHAT（盘状pi;共轭分子）与三烷基铵伯烷基铵的组合来组装微带。该策略首先在HPHAT和伯烷基铵之间构建氢键键合复合物，以模拟共价键合的pi;-核心烷基链结构，然后复合物自组装成由pi;核中的pi;-pi;堆叠驱动的微带和外围烷基链之间的范德华相互作用。 用扫描电子显微镜( SEM )、光学显微镜、偏光显微镜和透射电子显微镜( tem )对其形貌进行了表征.还进行了光谱和晶体学研究,揭示了微米带的形成机制,提出了一个序列自组装过程。

介绍

由pi;共轭分子制备的一维(一维)微纳米结构由于其在有机和超分子电子学和光子学领域的应用,近年来受到了广泛的关注。 在这种情况下，小的有机分子的超分子自组装成定义良好的微/纳米线或微/纳米带代表一个简单，有效的方法来构建微/纳米结构具有高纵横比。自组装通常被认为是由pi;核之间的pi;-pi;堆叠相互作用驱动的，并且周期取代基（通常是柔性烷基链）附着到pi;核上不仅需要增强整个分子的溶解度，而且还用于操纵聚集体的形态。为此，超分子构建块的流行设计原理是将外围替代物并入大型pi;核。尽管迄今为止已经广泛研究了相对于pi;-共轭分子的自组装性质的侧基的制备，但是这种结构的合成有时是冗长乏味的。这种障碍促使我们调查是否可以使用非共价键合的复合物来模拟偶联键合的pi;-核心外围取代基结构，因此非共价结合的外围取代基也可以提供聚集体形态的调节（支持信息流程1）。此外，还可以构建动态库，从非共价键的可逆性质中获益，通过该库可以以高通量的方式筛选高度有序的微/纳结构的制造。为了确保pi;核心和合适的外围替代物之间形成的稳定络合物，连接它们的间隔相互作用必须足够强。 在这种情况下，选择氢键相互作用是因为其强的结合强度和高的方向性。

在上述考虑的基础上，我们开始设计，选择合适的pi;芯，可以提供优异的pi;-pi;堆叠能力以及有吸引力的电光性能。 为此，选择六氮杂三亚苯（HAT）作为基础支架。HAT是已经用于开发n型半导体，磁性材料，非线性光学发色团，液晶和配位化学配体的共轭杂环。其大的平面盘状结构通过pi;-pi;堆叠促进高度有序的自组装。在HAT芯中引入氢键位置，引起了目前分子六（2-吡啶基六氮杂三苯基）（HPHAT）的设计。 在其化学结构中，HAT芯通过合并6个吡啶单元，可以提供三个氢键受体口袋延长。能够提供相应的氢键供体以促进HPHAT和侧基之间的氢键的周边取代基也被认为是构建复合物的关键。 因此，选择具有不同链长度的伯烷基铵用于铵基团，其可以提供三个NH质子结合HPHAT的氮原子。在该期刊中，我们通过共同组装不少于8个碳原子的链长度的HPHAT和伯烷基氨基甲酸，制造了明确的微带，证明了非共价模拟概念的实现。还在光谱和晶体学研究的基础上讨论了微带的形成机理。

图1.（a）SEM，（b）光学显微镜，（c）偏振显微镜和（d）从HPHAT / DAT混合物制造的微带的TEM图像。 通过将HPHAT（10mM）和DAT（30mM）在氯仿中混合来制备样品。

结果与讨论

通过六氨基 - 苯和1,2-二（吡啶-2-基）乙烷-1,2-二酮在回流乙酸中的缩合制备HPHAT（细节见支持信息）。 最初，HPHAT本身的自组装行为进行了研究。 没有明确定义的聚集体可以从（支持信息，图S2）从它的氯仿溶液中得到的样品中观察到，溶剂可以为HPHAT提供可接受的溶解性。这样的结果表明，pi;核心本身不是自组装的一个很好的组成部分，这表明侧链可能是促进有序聚集所必需的。然而，当将正十二烷基三氟甲磺酸铵（DAT）引入HPHAT在氯仿中的溶液中时，静置数分钟后絮状物质沉淀出来。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，它包括宽度为1至2mu;m，长度为几十微米的精确定位微带（图1a）。值得注意的是，这些微带足够大，甚至可以通过光学显微镜直接观察（图1b）。此外，分层自组装也通过微带的结晶特征反映，通过偏光显微镜观察显示（图1c）。TEM通过显示整个带（图1d）几乎没有对比度进一步证实所制备微米带的固体特征。还进行差示扫描量热法（DSC）以获得关于微带的更多信息。 虽然HPHAT的DSC研究表明存在液晶（LC）相，但HPHAT和DAT的微波带的DSC研究显示没有LC相，而是复合物的分解（支持化学图S3）。此外，还发现微带还可以通过将HPHAT加入到DAT的氯仿溶液中来制造，表明添加顺序对微带的制造没有影响。应该注意的是，DAT本身也不能在氯仿中产生有序的聚集体（Supporting Information，图S2）。 因此，微带应来自HPHAT和DAT的组合。

进一步研究了烷基链长度对HPHAT自组装性能的影响。 发现向HPHAT在氯仿中的溶液中加入三正丁基铵（BAT）不会导致明确的微结构（支持信息见图S4）。然而，当具有较长烷基链的氨基，如正辛基或正十六烷基三氟甲磺酸铵的铵与HPHAT在氯仿中混合时，再次获得线状聚集体（辅助信息图S4）。这些结果表明，铵盐的烷基链也起到了决定1D自组装过程的关键作用。 这一结果促使我们质疑除铵基团之外的氢键供体是否也可用于此目的。因此，中性脂族酰胺也被测试为潜在的诱导剂，以介导HPHAT的自组装，因为酰胺的质子也是良好的氢键供体。然而，当十二酰胺与HPHAT混合时，没有产生明确的聚集体，尽管它具有与其对应物相同的链长度。 这个结果可能归因于酰胺和HPHAT的质子之间的键合强度比铵和HPHAT的质子弱的键合强度（见下文）。

图2.（a）HPHAT和（b）HPHAT-BAT在其晶体中的包装图案。 为了清楚起见，省略了不参与氢键的氢原子，图像b中的溶剂分子和CF₃SO₃^- 。

为了理解上述微结构的形成机制，进行了光谱和晶体学研究。通过H NMR滴定实验研究了HPHAT与烷基氨基甲酸酯的键合行为。使用三氟甲磺酸正丁酯用于此目的，因为当采用具有较长链长度的铵盐时，絮状材料总是沉淀出来。发现三氟甲磺酸正丁基铵在氯仿中的溶解度极差。 然而，HPHAT的存在可能导致其在氯仿中的溶解，这表明由它们形成的可溶性络合物。加入铵盐后，HPHAT的吡啶单元的H-5和H-6信号以及盐的正丁基单元都向下移动，表明在吡啶N之间形成分子间氢键 的HPHAT和铵盐的三个氢原子（支持信息见图S5）。ca 3盐的加入后未见进一步的转移，表明通过形成具有1:3化学计量比的复合物，使粘结饱和，这与HPHAT具有三个氢键接受口袋的事实一致。 此外，HPHAT和DAT的准备的微带的H NMR进一步证实了基于质子积分的HPHAT和DAT的1:3化学计量（支持信息见图S6）。即使使用1：2比例的HPHAT和铵盐，微带仍然形成。然而，所得微带的H NMR研究显示，微带中HPHAT和铵盐的化学计量仍为1:3。我们认为，一旦形成了HPHAT和1：3比例的铵盐的络合物，它们自组装成微带，然后微带沉淀出来，而过量的HPHAT保留在溶液中。同样从1H NMR滴定实验中，单个HPHAT与氯仿中的三种BATs的表观缔合常数估计为4.3times;10，反映了复合物的非常高的稳定性。 吡啶基在3050cm -1处的拉伸振动的吸收消失和在IR光谱中的1606和1531cm-1处的铵的NH 3 的吸收显着降低，进一步证实了氢键的形成（支持信息见图S7）。 此外，通过UV-vis和荧光光谱法检查了加入铵盐之前和之后HPHAT的光物理性质。UV-vis吸收降低，添加三氟甲磺酸正丁酯后观察到红移，而加入铵盐后荧光强度增加（支持信息见图S8）。两种结果也可归因于HPHAT和铵盐之间的结合。 相比之下，HPHAT与十二烷酰胺的滴定显示H-5和H-6吡啶质子的化学位移几乎没有变化，除了与HPHAT混合后的酰胺质子信号的低场运动， 表明HPHAT和十二酰胺之间的弱键合。 这些结果表明，HPHAT和外周组的稳定复合物是创建微带的一个条件。

尽管discotic HAT支架本身是刚性和平面的，并且是一个很好的芳族堆积结构块，但HPHAT没有观察到面对面的堆叠，如其晶体结构所揭示的（图2a）。这可能归因于六个外围吡啶基的空间位阻，其显着扭曲在HAT支架的平面之外。 这样的构象可能解释了HPHAT本身产生的不明确的集合。幸运的是，通过将HAHAT和BAT的1：3混合物缓慢蒸发在四氢呋喃中，也获得了适合于X射线晶体学的复合HPHAT和三氟甲磺酸丁酯铵（BAT）的单晶。尽管晶体刚刚与两个BAT分子结合，但HPHAT和BAT的共晶体的晶体学研究清楚地表明，HPHAT与BAT的氨基铵的NH质子氢键合，进一步促进了面对面 包装其HAT核心，平均距离为3.62A（图2b）。填充结构还显示在HPHAT-BAT复杂的对垂直排列。因此，微米带的形成可能通过这样的填料基序的一维生长过程来实现。从HPHAT-BAT的晶体结构，也可以发现丁基链太短而不能引起它们之间的相互作用。缺乏这样的相互作用可能被用来解释为什么没有由HPHAT和BAT形成明确的微结构。然而，当使用具有较长链长度的烷基铵时，应预期烷基链之间的范德华相互作用，这进一步稳定了HPHAT和烷基铵之间的聚合物的1D包装并导致形成微带。还进行了粉末X射线衍射（XRD）研究，以深入了解微带微结构。 粉末XRD表明，由HPHAT和DAT制备的微带显示出强烈的尖锐衍射峰，表明与偏光显微镜观察一致的高度晶体特性。观察到对应于pi;-pi;堆叠的不同峰（d间距3.80A）12，该值非常接近HPHAT-BAT共晶中两个面对面堆叠的HAT核之间的距离。此外，尽管HPHAT刚刚结合在晶体中的两个BAT，而BAT在结构上与DAT不同，但是XRD图谱与从HPHAT-BAT复合物在低2theta;区域的晶体学数据中计算的相似（支持信息见图S9）。因此，将微带中的HAT核心与晶体中的HAT核心相似的布置是合理的。

图3.通过顺序自组装过程从HPHAT和伯烷基铵形成微带的试验模型。

在上述结果的基础上，提出了一个顺序的自组装过程。如图3所示，首先形成由HPHAT和烷基铵之间的氢键驱动的HPHAT-伯烷基铵的复合物。然后氢键合的复合物自组装成微带，其中在HAT芯的pi;-pi;堆叠与范德华相互作用的协同相互作用下采用类似于HPHAT-BAT的晶体结构的复合物的排列在烷基链之间。可以讨论一步法组装机制，即氢键，pi;-pi;堆叠和范德华力同时工作以产生微带。我们建议上述两步过程更合理。 如晶体学研究所揭示的，通过形成氢键促进了HAT核的pi;-pi;堆叠。因此，氢键应首先发挥作用，其次是pi;-pi;堆叠和范德华相互作用。

结论

pi;共轭系统的一维自组装成良好排列的聚集体为制备功能微/纳米结构提供了强大的工具。 尽管承载外围取代基的pi;核的合成代表了构建超分子构造的主要设计原理，但在本文中，我们证明氢键pi;核烷基链复合物也可以作为其非共价键合的类似物来实现同样的目标。认为稳定的氢键合HPHAT-烷基铵络合物的形成是这种顺序自组装过程的条件，通过该顺序自组装过程，复合物可以进一步自组装成由HAT的pi;-pi;堆叠合作驱动的微带核心和范德华相互作用的烷基链。外围组织的结构和氢键供体的类型在建立有序实体方面起着至关重要的作用。这种方法可以通过简单组件的组装来提供构建新型超分子结构的有前途的方法，而不需要合成具有复杂化学结构的超分子构建块，并且应该适用于其它非共价力，例如过渡金属配位相互作用。此外，可以从由pi;核和多种侧链组分的组装产生的动态文库筛选微/纳米结构的有效构造。考虑到HAT在材料科学中的广泛应用，1D微带可能被进一步探索用作半导体分子线，传感器或其他功能性纳米材料。 我们正在研究这些潜力。

承认书. 感谢NSFC（20972180,20921091,20974118和20732007），NBRP（2007CB808001）和上海市科学技术委员会（09XD1405300）的财务支持。

支持信息：实验细节和特征，附加显微镜图像，DSC热分析图，1H NMR，IR，UV-vis和荧光光谱，XRD图谱和X射线晶体学数据（cif）。 该资料可通过互联网http://pubs.acs.org免费获得。

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