氧化石墨烯形成机理外文翻译资料

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氧化石墨烯形成机理

摘要 尽管进行了大量的研究，但氧化石墨烯（GO）的形成机制仍不清楚。固体石墨与液体反应介质之间界面相互作用的作用，以及氧化剂在石墨中的输送，并没有得到很好的解决。在这项工作中，我们发现石墨的形成构成了三个独立的步骤。在每一步都可以停止反应，相应的中间产物可以被分离、特征化，并在适当的的条件下进行存储。第一步是将石墨转化为阶段1的石墨夹层化合物（GIC）。第二步是将阶段1的GIC转化为氧化石墨，我们将其定义为原始石墨氧化(PGO)。这一步涉及到氧化剂的扩散到全神贯注的石墨画廊。这个速率决定步骤使整个过程扩散控制。第三步是在接触水后将PGO转换成常规的GO，这涉及到共价硫酸盐的水解和所有层间注册的损失。

关键词:氧化石墨烯、石墨、石墨插层化合物。

石墨烯氧化物（GO）是一种由石墨烯衍生而来的二维材料，它引入了共价C-O键。在1855年，由Brodie第一次将其与之相结合的“石墨氧化物”的批量形式吸引了人们的兴趣。2004年，石墨烯相关研究的兴起引发了人们对GO的兴趣。由于它能够在水中保持脱落的能力，就像单个原子层一样，被浇铸成薄膜，并被进一步还原成石墨烯，它已经在电子、导电薄膜、电极材料和复合材料的众多应用中成功地进行了测试。

在水和一些有机溶剂中溶解后，大量的石墨氧化物会自发地剥离到单层的薄片上。从这个角度看，大量的石墨氧化物可以被看作是一种堆积物的积累。在这个工作中，我们将使用术语“GO”来表示单个原子层表。我们用传统的石墨氧化物（CGO）来表示典型的氧化和纯化方法所获得的散装石墨氧化物。我们使用额外的术语来表示新发现的石墨氧化物形式。

尽管最近在理解化学和结构方面取得了进展，但它的形成机制却没有得到重视，而且仍然难以捉摸。在这一领域，大多数的研究报告都是理论性的，主要集中在将氧原子引入石墨烯晶格中，形成C——O 共价键。这些研究认为石墨烯和氧化剂都是自由的，与周围环境没有相互作用。然而，事实上，GO是由大块石墨产生的，石墨烯层是紧密排列和堆叠的。为了攻击石墨烯层，氧化剂需要首先穿透这些层。

电解氧气原子进入石墨烯晶格中，形成了C——O共价键。

这里的研究使用了改进的GO准备的Hummersrsquo;方法，这是目前最常用的方法。在最初的Hummers方法中，使用了3wt的高锰酸钾（KMnO4）和0.5wt的硝酸钠，用于将1wt的石墨转化为石墨氧化物。反应是在浓缩H2SO4中进行的。在改进的方法中，使用了5wt的KMnO4（没有硝酸钠），在完成了之前添加的部分后，按顺序添加。在此工作中，我们将研究使用1、2、3和4wt的KMnO4的方法获得的中间产物。与以往研究逐步氧化CGO样本的研究不同，我们不分析在清洗和烘干后获得的最终石墨氧化物产品，因为这只提供了最小的信息关注——反应机制。相反，我们关注的是中间反应产物，而不破坏它们独特的层间形态，将它们暴露在水里。此外，微尺度不是分析大量的量，而是集中在直接的实时监控上，一种用于研究石墨夹层化合物（GICs）阶段过渡的方法。

结果与讨论

在批量石墨转换过程中，可以确定三个独立的步骤。第一步是将石墨转化为硫酸——石墨夹层化合物（H2SO4——GIC），它可以被认为是第一个中间产物。第二步是将GIC转化为氧化形式的石墨，我们将其定义为“纯净的石墨氧化物”（PGO），构成了第二种中间产物。第三步是将PGO转换为PGO与水的反应。

第一步，H2SO4——GIC的形成，立即开始将石墨暴露在酸性氧化介质中。由石墨片所获得的深蓝颜色表现为GIC的形成。尽管这一观点显而易见，但事实是现代与GO相关的文献在很大程度上被忽视了，而且从未被系统地描述成与形成机制有关。除了视觉观察之外，GIC的形成还可以通过拉曼光谱和x射线衍射（XRD）来证实。如下所示，在生产过程中形成的GIC中间体的特性与H2SO4的特性是相同的——GICs产生的电化学或化学性质。H2SO4——GIC的形成速率取决于周围介质的电化学势。在改进Hummers方法的实验条件下，采用片状石墨，在3-5分钟内即可形成阶段1。第二步，将GIC转化为PGO，速度要慢得多;根据石墨的来源，需要几个小时甚至几天的时间。因此，阶段1可以被认为是一种中间产物，可以被隔离和特征化。第二步，将阶段1的GIC转化为PGO，是最有趣的一步。

图1 石墨片的光学显微照片，在从阶段1 H2SO4 GIC到PGO的过程中：（a）透射光，（b）反射光线。所记录的氧化水平是通过添加和完全消耗KMnO4的1千分之一的量来达到相应的石墨薄片的。

图1显示了在从GIC到PGO的转换过程中部分氧化石墨薄片。记录的氧化程度是通过增加1wt的KMnO4和相应数量的石墨薄片来实现的。这些显微图是在完全消耗KMnO4的一种情况下完成的，这是在H2SO4中KMnO4的特征绿色的消失所检测到的。这些显微图显示了化学反应的前向中心的进展。

在片状的周边被氧化的区域，在透射光中（图1a）和光黄珍珠（图1b）。薄片中心的未氧化区域在透射光和蓝色反射光线中显得很暗。不同颜色区域的化学性质可以通过拉曼光谱得到证实（图2）。

在薄片中心的蓝颜色区域（图2a、b）的拉曼光谱包含一个单一的特征：g峰值在1635 cm-1。g波段是蓝色的，由于被插入物对石墨烯层的充电而改变，而且它得到了强烈的增强。这种增强是由于消除了双费米能量附近的激光能量的破坏性干扰，以及通过插入来提高探测深度。2d波段很有可能被“泡利阻断”效应所抑制。这个频谱（图2b）与阶段-1 H2SO4-GIC相同。拉曼光谱来自于薄片周边的浅黄珍珠色区域（图2 c）包含两个宽的G和D峰和两个低强度的2D和D G波段。这个光谱是GO所特有的。从蓝色和黄色区域（图2 c）之间的黑暗边缘区域获得的光谱仅仅是上面讨论的两个光谱的总和。因此，在边界上有两个阶段的混合：阶段1的GIC和GO。在我们的实验中没有发现任何阶段2的GIC、更高的阶段或纯石墨的痕迹。在这里，我们得出了第一个结论：PGO是直接由阶段1的GIC形成的，没有任何额外的重新排列在石墨结构中。

图2。拉曼光谱从部分氧化石墨片的某些区域获得。（a）显示收购地点的薄片地图;被标记为“b”、“c”、“d”和“e”的圆圈表示在薄片表面上的四个典型区域。（b）典型的拉曼光谱从标记为（a）的对应点获得，insets表示g带区域的x轴扩展。一种514纳米激光用于激励。

经过仔细的观察，黑片的中心是不均匀的。除了统一的蓝色区域（b）（图2a）之外，还有一个灰色区域，上面标着字母（e）。这个区域看起来是不完整的。它由超微型的彩虹色斑块组成，具有蓝色和灰蓝色的优势。从这个区域获得的拉曼光谱（图2e）几乎和来自一致的蓝色区域的拉曼光谱一样。低强度d波段的存在是唯一的区别。这个不均匀的区域在拉曼光谱上是一致的;d波段的强度只有轻微的变化。D / G比率。拉曼光谱从氧化边缘提取。相邻的区域（点（c）和（d）向下到图2a上的不均匀区域（e））与从边缘处的一致蓝色区域（图a（c）和（d）从图2a中一致的蓝色区域（b）到左边的区域是相同的（图2a）。相同反应混合物中的薄片是不同的。除了在图1b中看到的半均匀的蓝色、半不完整的中心外，反应混合物中还含有只有均匀的蓝色中心和只有不完整的中心的薄片。

在消耗了KMnO4的第二种重量之后，深蓝色中心的大小减小了，薄片边缘的黄色带的宽度增加了（图3）。在反应混合物中，只有很少的薄片包含均匀的蓝色区域。大部分的白点都有不完整的中心。从这些不完整的中心的不同位置获得的拉曼光谱与图2e中所描述的相似点非常相似。在不完整的区域中没有发现GO阶段。这一观察结果表明，不完整区域的结构不会随着氧化而逐步改变;相反，分布不均的区域面积减小。因此，在不完整的区域中d波段的起源不是由氧化引起的，而是由相互作用引起的变化本身引起的。早些时候，我们报道了在GIC阶段转换过程中类似的可逆D键上升，这并不涉及任何永久性的氧化。

图3。石墨片的光学显微照片，从反应混合物中，在消耗了2千克的KMnO4：（a和b）部分氧化的薄片;（c）几乎完全氧化的薄片;(d)完全氧化剥落。

在消耗了KMnO4的第三个wt之后，所有从反应混合物中取样的薄片似乎都被完全氧化了。在光学显微镜下，没有发现深色的蓝色区域。大约80%的薄片看起来都是黄色的。然而，20%的薄片出现在图3 c中;薄片的中心有一种轻微的蓝色。从轻微的蓝色区域获得的拉曼光谱与从统一的黄色区域获得的光谱相似，这表明了只有GO阶段的前提。当两个散射中心之间的距离小于1.5 nm时，GO的拉曼光谱对缺陷的密度不是很敏感。仍然有可能的是，蓝色的中心的功能组稍微少一些。在批量生产中，与KMnO4的4个wt当量的消耗相比，PGO薄片的使用看起来更暗一些（图1，支持信息）。在接触到水的时候，前者会分散和去脱落。近48小时的重复声波旋转需要将样本溶解在水中。即使在48小时的旋转之后，微小的多层、深棕色的粒子也能被肉眼观察到。在仅仅15分钟的旋转之后，PGO的PGO与KMnO4的四分之一完全溶解。这一观察结果表明，在KMnO4的3个位置上，功能组的密度不够高，不足以承受自发的剥落。

目前还不清楚具体的氧化剂种类的特性，它们攻击石墨烯层。此外，即使是kmno4/h2so4解决方案本身的性质也没有系统地研究过。一些研究人员认为氧化剂是锰-氧化-氧化物（Mn2O7）。事实上，绿色的Mn2O7可以从类似颜色的KMnO4/H2SO4解决方案中分离出来。然而，更有可能的是，在H2SO4 Mn（VII）中存在于平面永久物的形式中

（MnO3）阳离子，它与硫酸氢（HSO4）和硫酸盐（SO42-）离子密切相关，以MnO3HSO4的形式，或（MnO3）2SO4。在接近100%的H2SO4溶剂中，上述化合物主要以非电离形式存在，而在更稀酸中，电离发生。

阶段1 H2SO4-GIC的化学计量数可以由公式C（21-28）3 HSOh 32.5 H2SO4表示。阶段1 H2SO4-GIC中的层间画廊——GIC与H2SO4分子和HSO4-离子紧密结合，后者不构成任何有序结构。为了在石墨烯层之间扩散，氧化剂需要替换现有的中间分子，或者在两者之间插入。从边缘到中心的前沿传播（图1和2a）表明，氧化剂在石墨层间的扩散速率比化学反应本身的速率要低。一旦氧化剂在石墨烯层之间扩散，它就会迅速与附近的碳原子发生反应。在另一种情况下，氧化剂会在石墨烯层之间堆积，而氧化区域会在薄片上随机形成。实验数据表明了相反的情况：正如我们上面提到的，不完整的中心不会逐渐转化为PGO。

因此，PGO形成的第二步是扩散控制，即氧化剂取代酸的插入物。这是整个过程形成过程的速率决定步骤。

图4。x射线衍射数据。（a）阶段1的x射线衍射模型（黑线）、CGO（棕色线）和四种过渡形式（红、蓝、粉红和暗青色）。“TF-1”到“TF-4”的标签分别代表了四种连续的转换形式，分别是KMnO4的1、2、3和4。（b和c）在20-24和8-13 2衍射角区域的x轴扩展（a）。

在不同的薄片中，不同的反应混合物的反应是不同的。因此，从反应混合物中取样的薄片，在消耗了2千克的KMnO4（图3）后，从几乎完全被氧化到非常轻的氧化。60%的雪花被氧化到图3a和b的水平，另外40%被氧化到图3 c d的水平。少量的薄片（1%）被发现几乎完全是蓝色的，以阶段1的形式，只有微量的氧化。不同薄片上的反应过程的差异可能是由薄片的“毛”现象引起的。最近，艾格勒和同事们展示了在同样一批准备好的氧化石墨中，在大多数正常的氧化过程中，有相对较少的薄片被氧化破坏了。从我们的发现来看，这一观察结果可以很好地理解。片状形态的差异导致了扩散速率的差异，从而导致了氧化程度的差异。由于扩散控制，整个PGO的形成过程取决于石墨片的大小。因此，对于同一来源的石墨，小尺寸的薄片被氧化的速度比图S2（支持信息）的大片要快得多。虽然对于小片和大片来说，边到中心的反应传播是一样的，但是整个薄片体的百分比是未被氧化的蓝色，对于小薄片来说，比大的薄片要少得多。关于不同的石墨来源,我们的实验证明了GIC-PGO转换的时间有很大的不同,这取决于网格的大小和结构特征,我们还没有系统地研究过。一般的观察结果是，与无序的样本相比，高晶体石墨样本被扭曲到PGO的速度要慢得多。同样的高晶体-线片石墨被氧化的速度要快得多，如果它在氧化之前受到热膨胀的话。热膨胀石墨是无序的，不像母石墨那样，不会在c轴方向上形成一个连续的GIC。此外，H2SO4中KMnO4浓度的变化从5.0到15.0 mg/ml，并没有显著影响反应的速率。事实上，在二维石墨层的层中，氧化剂的扩散不应该依赖于它在散装溶液中的浓度。更多的问题是关于氧化剂在攻击石墨烯后的动力学。最有可能的是，在第二步中，氧化剂的减少形式仍然存在于层间的画廊中，并且直到第三步的开始，当PGO在接触到水的时候去死皮，它才会被移除（或者完全移除）。因此，通过在一些有机溶剂（图S3）纯化的PGO样品中，通过x射线光电子能谱（XPS）检测出锰，了解更多细节的支持信息。然而，在水清洗和甲醇洗过的石墨氧化物样品中，锰从未被检测到，PGO在相应的溶液中完全脱落。这一观察结果表明，与硫不同，锰在基面层上不会形成任何具有长寿命的功能。

拉曼数据受激光点大小和探测皮肤深度的限制。为了获得关于样本更广泛结构的信息，我们使用了XRD分析，它在大量的数量上进行，揭示了样本中存在的所有阶段。在这个实验中，4 wt的KMnO4被添加到石墨/h2so4悬浮液中，并且在完全消耗了KMnO4的重量后，对相应的样品进行了XRD分析。这四个样本分别被称为“过渡形式”（TF）-1、-2、-3和-4。这些样品需要防止受潮气，以防止其独特结构被分解。

从反应混合物中提取的石墨样本——在第一个重量当量的KMnO4增加后20分钟，展示了一个典型的阶段1 H2SO4——GIC（图4）的衍射模型。002衍射线的22.3

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