二维层状化合物BiOX(X=Cl, Br)作为锂离子电池的阳极材料外文翻译资料

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二维层状化合物BiOX(X=Cl, Br)作为锂离子电池的阳极材料

Liqun Ye, * Lijuan Wang, * Haiquan Xie,* Yurong Su, Xiaoli Jin, and Can Zhang^[a]

许多层状结构的纳米材料作为锂离子电池的电极材料而被提出。作为三元层状化合物，BiOX(X=Cl, Br)为了生产能源和环境保护而被作为光催化剂。然而，关于这一点，没有一篇关于BiOX的报道是作为锂离子电池电极材料的。在这篇研究中，二维BiOX纳米片用水热法合成出来，并且其电化学测量值表示BiOX层状材料作为锂离子电池中的阳极材料，具有非凡的电化学性能。在电流密度为500mAg^-1的条件下循环15圈之后，BiOCl和BiOBr的容量大约为254和230mAhg^-1。它们的电化学性能要远高于BiOI(137mAhg^-1)。对机制的研究表明，Li₃OX(X=Cl, Br)和Li₃Bi是在Li 嵌入到BiOX层后形成的。

简介

能源是人类发展的核心问题之一。所以，在21世纪越来越多的科研工作者研究新能源的产生及能源的储存方式。近半个世纪以来，人们对锂离子电池（LIBS）的研究越来越深入，而且它们已经被广泛的运用到人们的日常生活中，例如移动电话，笔记本电脑和相机^1-3。然而，它很少被用于车辆和其它高容量机器中。作为锂离子电池的商业阳极材料，石墨占据了主要的市场。然而，商业石墨锂化与金属锂的沉积电位十分接近，这样可能导致高危的锂枝晶的形成，造成很大的安全隐患^4,5。因此，越来越多的科研人员研究具有高储存容量和循环寿命长的新材料来满足市场需求。

由于它们的石墨化结构，越来越多的层状材料被用于锂离子的阳极材料。例如，层状过渡金属硫化物已经被广泛的研究^6-10。其中，硫化钼（MoS₂）被关注最为的广泛，因为它的高容量（1000mAhg^-1）和4电子转移反应^6-8。然而，在充放电过程中，由于锂化产物Li₂S可能与电解液发生反应形成厚类凝胶聚物层，抑制了连续的锂化-去锂化过程，导致了低稳定性和反应速率^11,12。正因为如此，更多的层状材料被用于锂离子电池的阳极材料而继续研究。

作为一系列的以Bi为基础的卤氧铋半导体光催化材料，以{001}面为优势暴露面的BiOCl材料，由于其敞开的层状晶体结构，显示出了良好的光催化活性^13-15。如图S1所示（支持信息），BiOX的层状结构是沿着z轴方向（001面）的，由两个卤素原子层和夹在中间的[Bi₂O₂]² 层组成。因此，BiOX的层状结构可能会使Li 离子方便的插入和脱出。最近，陈教授的报道说碘氧铋（BiOI）纳米片可以作为锂离子电池的高能阳极材料¹⁶。这样就有一个问题，BiOCl和BiOBr是否可以用于锂离子电池的阳极材料。在这项研究中，利用水热法合成了BiOX的纳米片，并将其作为锂离子电池的阳极材料。BiOX的电化学性能比BiOI强得多。电化学测试的结果表明了BiOX作为锂离子电池的阳极材料有很高的潜力。在此次工作中也讨论了它的机制。

结果与讨论

催化剂表征

X射线衍射（XRD）被用于研究所制备样品的物相结构。如图1所示，BiOCl和BiOBr都是结晶良好的。所有的衍射峰都可以被分别索引到纯四方相的BiOCl（JCPDS 01-073-2060，空间组：P4/nmm，晶胞参数：a=b=0.3883nm，c=0.7347nm）和BiOBr（JCPDS 01-073-2061，空间组：P4/nmm，晶胞参数：a=b=0.3926nm，c=0.8103nm）。例如，BiOCl的主要衍射峰在24.14,25.94,32.62,33.52和36.60可以被索引到（002），（011），（110），（012）和（002）的面的衍射。图2显示了BiOCl和BiOBr的扫描电子发射电镜（FESEM），投射电子显微镜（TEM）和选择性区域电子衍射（SAED）的图像。扫描电镜图片显示了BiOCl和BiOBr样品是由不同薄度和厚度的薄板状结构组成。BiOCl和BiOBr的宽度和厚度分别是2-4mu;mⅹ150-200nm和6-8mu;mⅹ150-200nm。它们表明了BiOCl和BiOBr形成了二维结构。为了证实BiOCl和BiOBr的晶体结构，我们做了投射电子显微镜和选择性区域电子衍射，BiOCl和BiOBr的大小和投射电子显微镜图像结果一致。在BiOCl和BiOBr的选择性区域电子衍射图像模型中表明角度是45^o，这与（200）和（110）面之间的角度（45^o）的理论值是非常一致的。因此，衍射斑点可以被索引为正方的BiOCl和BiOBr的[001]区域轴，而且暴露面是{001}面。这些结果还表明，BiOX晶体是沿着厚度方向增长的。

图1 BiOCl和BiOBr的X射线衍射图。

图2 BiOCl的FESEM，TEM，SAED（a,c,e）和BiOBr的FESEM，TEM，SAED（b,d,f）。

电化学性能

图3所示是BiOCl和BiOBr在0.01-3.0V下的初始三个周期的循环伏案曲线。如图3a所示，在BiOCl的第一个周期中，观察到了四个阴极峰，分别在1.52V（强），1.36V（中等），0.64V（弱），0.58V（强），还有两个阳极峰，分别在1.14V（弱）和0.99V（强）。在第二和第三个周期中，在1.52V和1.36V的阴极峰消失了。因此，在1.52V和1.36V的阴极峰可能是BiOCl发生了不可逆的化学反应。0.99/0.58V和1.14/0.64V这两个强可逆的阳极/阴极对很可能是由于Li和Bi的合金化/去合金化反应引起的，这将在接下来的部分中详细的讨论。图3b是BiOBr的循环伏安曲线，它和BiOCl是十分相似的，所以这个讨论适用于两种材料。

图3c显示了BiOCl和BiOBr的电化学阻抗谱图（EIS）。这些数据是化合物组装后收集的，并可能是在2.5V条件下测量的。值得注意的是，类似的EIS模式是由高频的小截距，高到中频的半圆和低频的直线组成。小的截距表示了欧姆电阻，由电解液、分离器和电极之间的接触电阻组成；高频半圆是电极/电解液的电荷转移形成的阻抗¹⁷；而直线是归因于Li 扩散到电极材料，也就是华氏电阻。众所周知，对于具有良好电化学性能的电极材料来说，有一个小的电荷转移电阻是很重要的。很明显，BiOCl和BiOBr的的半圆一样大，也表明了BiOCl和BiOBr具有几乎相同的电荷转移电阻。

图3 CV曲线在0.05mV s^-1条件下最初循环，BiOCl为（a），BiOBr为（b）；BiOCl和BiOBr的阻抗图（c）。

摘要中提出了BiOCl和BiOBr的在充放电曲线中的循环性能，并进行了比较，在图4a，b中体现出来。在充放电过程中，锂化/去锂化的反应平台位置与图3a，b所示的CV曲线一致。对于BiOCl而言，在充放电过程中至少有两个转换，一个大约在1.6V，另一个在第一圈循环中0.6V，这与CV曲线上（图3a）1.52V/1.36V和0.64V/0.58V是一致的。在接下来的循环中，1.6V的锂化/去锂化平台消失了，这与在1.52V和1.36V的阴极峰消失了是一致的（图3a）。这意味着，BiOCl在1.6V的平台是发生了不可逆的化学反应。因此，在合金化和去合金化的过程中，在循环中大部分的插入是因为结晶度的变化^18,19。BiOBr的充放电曲线与BiOCl相同，这里不做进一步的讨论。

图4 电压范围0.01-0.3V之间，在100mAg^-1电流密度下充放电曲线，a) BiOCl和b) BiOBr。

BiOCl的一种特定放电容量为433 mAhg^-1，在初始循环中的特定容量为633 mAhg^-1，对应库伦效率为68.4%。不可逆容量的原因归结于固体电解质期间膜（SEI）的形成以及在初始循环后部分插入Li的电化学惰性。在三次循环后，BiOCl仍保有455 mAhg^-1的充电容量，容量保持率为71.9%。较低的循环行为可能与充放电过程中的大容量变化有关-在Li插入期间BiOCl晶格的粉碎²⁰。与BiOCl的电化学性质类似，BiOBr在初始循环中提供了605 mAhg^-1的特定容量和410 mAhg^-1的特定容量，对应库伦效率为67.8%。BiOBr在三次循环后，充电容量为454 mAhg^-1，容量保持率为75.0%。因此，很明显BiOCl和BiOBr适合在锂离子电池中作为阳极材料，但是应该改进循环性能。

图5a显示了BiOCl和BiOBr在0.01-0.3V之间，在100mAg^-1电流密度下的循环性能。在15圈循环后，BiOCl的可逆电荷容量为282 mAhg^-1，比BiOBr（269 mAhg^-1）要高。当电流密度提升到500 mAg^-1时，循环15圈后BiOCl的可逆电荷容量为253mAhg^-1，也高于BiOBr（231mAhg^-1，图5b）。这个结果表明，BiOCl的额定容量比BiOBr高。

图5 BiOCl和BiOBr的循环性能: a) 100 mAg^-1 ，b) 500 mAg^-1

最近，BiOI纳米片作为新型高能的锂离子电池阳极材料被报道出来¹⁶。如图6所示，在BiOCl和BiOBr与BiOI结构相似的基础上，比较了电化学性能。在图S2（支持信息）中，给出了BiOI在0.01-0.3V之间，在100mAg^-1和500mAg^-1电流密度下的循环性能。在15圈循环后，BiOI的可逆电荷容量为216 mAhg^-1（100mAg^-1）和135 mAhg^-1（500mAg^-1）。这些结果比BiOCl和BiOBr都要小，它们还意味着作为锂离子电池的阳极材料，BiOCl和BiOBr的电位要比BiOI高。

图6 以100 mAg^-1 和 500 mAg^-1 为例，比较BiOCl，BiOBr和BiOI的比电容

机理研究：以BiOCl为例

为了研究层状BiOX材料作为锂离子阳极材料的机理，对准备好的材料进行了X射线衍射的测试，材料经过先放电电压为0.01V，充电电压3.0V，放电电压3.0V的循环循环4圈后再进行测量。当放电电压为0.01V时，所有BiOCl的峰都消失了，Li₃OCl和Li₃Bi的峰出现了^21,22。当电极充电电压3.0V时，所有Li₃OCl的峰不变，但是Li₃Bi的峰消失了并且Bi的峰出现了。在充电电压3.0V的条件下循环4圈后，X射线衍射谱图的峰和第一圈在3.0V充电电压下的峰是一样的。结合BiOCl的循环伏案曲线，提出了一种关于层状BiOCl作为锂离子电池阳极材料的机理：BiOCl在第一圈循环时转化为Li₃OCl和Li（方程1）。然后，在Li和Bi之间发生了合金化/去合金化的反应（方程2）。

BiOCl 3 Li 3 e^- → Li₃OCl Bi （1）

Bi 3 Li 3 e^- → Li₃Bi （2）

图7 BiOCl制成电极的X射线图 a) 刚制备好的 b）放电电压0.01V c）充电电压3.0V d） 充电电压3.0V循环4圈后

图8展示了充电电压为0.01V时候的投射电子显微镜和高分辨率透射电镜的图像。在图8中，除了黑碳外，所有的片状物都是BiOCl。图8b中点阵间距0.21nm的地方对应着BiOCl的{013}面。如图8c所示，当电极放电后，体积变大，结构也发生了变化。如图8d所示，点阵间距0.17nm和0.34nm对应着Li₃OCl的{002}面和Li₃Bi的{200}面^16,20。这些结果与根据X射线衍射谱图分析出的结果一致，并且提供了在放电过程中转换和合金化的证据。另一方面，大部分的纳米片结构在反应后被破坏了（图8c

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