半导体电极上的电化学光解水外文翻译资料

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半导体电极上的电化学光解水

尽管很多工作者都在进行光解水可能性的探索，但是现在只有一种方法仍在发展之中。因为水是透明的，可见光不能直接分解水，但是在波长小于190 nm的光照射下水可以被分解（参考1）。

对于水的电化学分解，在发生阳极过程的一个电极和发生阴极反应的另一个电极之间需要大于1.23 V的电位差。 这个电位差等于波长约为1000 nm的辐射能量。 因此，如果在电化学系统中有效使用光能，应该可以用可见光分解水。 在这里我们描述一种新型的光电化学电池，以这种方式分解水。

如果满足以下三个条件之一，即使不施加电力也可能发生水电解。 首先，在比通常条件下发生析氢的电位更负的电位发生氧析出， 第二，在比通常条件下发生氧析出的电位更正的电位下发生析氢; 第三，析氧电位变得更负，并且析氢电位变得更正，直到前者比后者更负。

使用静电电位计在黑暗中和光照下测量了半导体n型TiO₂电极的电流-电压曲线²（图1）。与光强度成比例的阳极电流开始在短于415 nm的波长处流动，即3.0 eV，这对应于TiO₂的带隙。电流在相对于饱和甘汞电极（SCE）的正电位处达到饱和。这些事实表明阳极反应与光激发在价带中形成空穴有关。通过几种分析测量手段证实了氧气释放^3,4。在pH 4.7的含水电解质中，在-0.5 eV（SCE）下发生氧析出;这比标准电势更负。我们称之为“光敏电解氧化”（参考2）。当将卤素离子引入电解质中时，它们也通过所提出的光敏电解氧化机理而被氧化。对于其他类型的n型半导体如ZnO和CdS也会发生这种情况(参考 5)。因此，我们认为在辐照下的TiO₂电极上的析氧反应属于上述第一类。

图1. TiO₂ n型半导体的电流-电压曲线。使用n型TiO₂（金红石）的单晶晶片，在700摄氏度10^-4-10^-7托的压力下处理约4小时，以提高晶体的导电性。该晶片厚约1.5 mm，暴露的（001）表面积约为1.0 cm²。 将铟蒸发到表面的一侧以确保欧姆接触，并且用银将铜引线连接在铟层上。所有其他表面都用环氧树脂密封。

然后，我们构建了一个电化学电池，其中通过外部负载将TiO₂电极与铂黑电极连接 （图 2）。当照射TiO₂电极表面时，电流通过外部电路从铂电极流向TiO₂电极。 电流方向表明氧化反应（析氧）发生在TiO₂电极上，并且在铂黑电极上还原（析氢）。

图2. TiO₂电极与铂电极连接的电化学电池（见正文）。所使用的铂黑电极的表面积约为30 cm²。

我们认为在不施加任何外部电压的情况下，水可以通过下列方案由可见光分解成氧气和氢气:

(1)

(TiO₂被光激发)

（2）

(TiO₂电极上)

（3）

（铂电极上）

总反应式为：

(4)

在二氧化钛电极上的氧化反应的起始电位几乎完全对应于在给定pH的电解质溶液中恒定的平带电位。为了提高分解过程的效率，必须在铂电极的隔室中添加更多可还原物质，例如溶解氧或Fe³ 离子。当添加Fe³ 离子时，照射下产生的电流增加。当TiO₂电极（表面积约为1 cm²）被氙灯照射时，流过几毫安的电流; 我们估计在这种情况下量子效率约为0.1。电池的电动势被测得高达0.5 V。

与通常n型半导体电极被照射时发生光敏氧析出相比，适当的p型半导体电极析氢反应向正电位移动的可能性更高。如果使用这种p型半导体电极代替铂电极，则可以更有效地发生水的电化学光解。

AKIRA FUJISHIMA

应用化学系，

神奈川大学，横滨

KENICHI HONDA

工业科学研究所，

东京大学，六本木，东京

1971年9月13日接收; 最终修订于1972年4月24日。

1. Coehn, A., Ber. Deutsch. Chem. Gesellschaft, 43, 880 (1910).

2. Fujishima, A., Honda, K., and Kikuchi, S., J. Chem. Soc. Japan (Kogyo Kagaku Zasshi), 72,108 (1969).

3. Fujishima, A., Honda, K., J. Chem. Soc. Japan, 74, 355 (1971).

4. Fujishima, A., Honda, K., J. Institute of Industrial Science, University of Tokyo (Seisan Kenkyu), 22, 478 (1970).

5. Fujishima, A., Sugiyama, E., and Honda, K., Bull. Chem. Soc. Japan, 44, 304 (1971).

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