基于拥有C3h对称的三聚茚核心的无掺杂高效钙钛矿太阳能电池空穴传输层材料外文翻译资料

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基于拥有C_3h对称的三聚茚核心的无掺杂高效钙钛矿太阳能电池空穴传输层材料

摘要：在此，我们提出了一种新的空穴传输材料的结构设计，即Trux-OMeTAD，它由一种含有C 3h三聚茚核心终端和己基侧链的芳香胺。这个平面的，稳定的，并且完全共轭分子在钙钛矿结构的上层具有良好的空穴迁移率和所需的表面能。钙钛矿太阳能电池的制备采用p-i-n结构，其中Trux-OMeTAD作为p层，并且展现出了18.6%的高转化率。

基于铵卤化铅的钙钛矿太阳能电池（PVSCs），如CH₃NH₃PbI₃在最近便因其造价低且拥有高效光转化效率的能力（PCE）获得了极大的关注。在短短的六年时间，PVSCs的光转化效率从3.8%上升到20.1%，显示了非常快的增长趋势。在较好的PVSCs中，由有机/无机电子组成的电荷输送层（ETM）和空穴传输材料（HTM）是为了方便相应的电极上自由载流子收集。 虽然PVSC标志性的发展已被实现，但是具有良好效率的空穴传输层的数量是非常有限的，如经常使用的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸钠(PEDOT:PSS)，芳胺基衍生物，2,2′,7,7′-四（二甲氧基二苯胺）-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)，聚三芳胺（PTAA）。此外出了可用的HTM有限外，为了更加高效且多功能的PVSCs，例如，结构较为复杂的掺杂方案，难以匹配的能级，相对较高的成本和有限的长期稳定性。

从这些来看，研究新的HTM对于PVSCs设备器件效率和进一步的发展以及探索它们结构-性能之间的关系是非常可取的。当我们设计HTMs时，除了流动性和能级外，还有另外几个因素需要考虑。最近有报告显示，疏水表面，钙钛矿表面钝化，甚至是紫外光阻断都可以被设计为HTM性能部分用来促进大晶粒的生长或防止紫外线诱导的钙钛矿退化。然而将所有这些理想的功能整合到同一单一HTM分子上是一项重大的挑战。

在这项研究中，我们提出了一种新的HTM用以促进钙钛矿与下方的透明电极之间更加良好的接触的设计。这种新的HTM，即Trux-OMeTAD，是由一个拥有三芳胺基团的C_3h对称的三聚茚核心与六己基侧链组成，并采用平面的，稳定的和完全共轭的分子结构。这些官能团使得Trux-OMeTAD具有较高的空穴迁移率，适宜的表面能和与钙钛矿层边界相比匹配的能级。因此，用Trux-OMeTAD作为p层制作的具有p-i-n结构PVSCs有着高达18.6%的光转化率，这是迄今报道的一掺杂自由HTM的p-i-n结构PVSCs中光转化率最高的。

图1（a）显示的是Trux-OMeTAD的合成路线。通过酮缩合首次合成三聚茚单元。然后由Buchwaldminus;Hartwig胺化反应使其与4，4rsquo;-二甲氧基苯胺反应，Trux-OMeTAD产率约为70%。由¹H-NMR和¹³C-NMR以及质谱来看， 得到的黄色固体是我们的终产物。再对Trus-OMeTAD通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）热性能进行测试。TGA曲线表明，Trux-OMeTAD是热稳定的高达400°C。在DSC曲线上，熔融峰在212°C出现，表明该材料在固态时，为结晶。这正好与偏光显微镜（POM）观察你的饱和Trux-OMeTAD正己烷溶液在载玻片上干燥过程中逐步形成针状晶体的现象相符。注意三聚茚是典型的盘状液晶，往往倾向于形成柱状排列的分子装配面。这对pi;-共轭分子是一个理想的上层结构，方便与空穴的垂直传输。

为了获得对其电子结构的进一步认识，Trux-OMeTAD的分子轨道（MO）通过密度泛函理论计算（DFT）（SI）。据图1b-d显示，无论是电子在MOs，HOMO和LUMO占领的最高和最低，都表明，Trux-OMeTAD电子密度完全充满在整个分子。甲氧基中由氧提供平面外的孤对电子。值得注意的是，Lewis碱的杂原子可能会钝化钙钛矿表面，即通过调节引导离子通过卤代物空缺。此外，平面的，稳定的和完全共轭且拥有C_3h的分子几何结构使Trux-OMeTAD在薄膜状态下整齐的装配从而更好的运输电荷。

图2a展示了Trux-OMeTAD在紫外光下的吸收和反射情况，在410nm处有吸收，对应着3.02eV的光学带隙。在可见光和近红外光区域几乎是没有吸收。这些都是钙钛矿太阳能电池的HTM层所需要的光学特性。此外，我们发现Trux-OMeTAD薄层热退时，伴随着肩峰的出现图中出现轻微的红移吸收峰。这表明分子可能热致对准。更有趣的是，Trux-OMeTAD对紫外的吸收可以减少紫外光导致的钙钛矿光降解。为了探究Trux-OMeTAD与Spiro-OMeTAD的相对能级，采用循环伏安法比较的氧化还原性能（图2b）。结果显示，Trux-OMeTAD（-5.28eV）的HOMO能级比Spiro-OMeTAD（-5.10eV）要低0.18eV,前者要比后者更好的匹配CH₃NH₃PbI₃钙钛矿的价带（-5.40eV）。

除了界面的动力学，电荷传输层底部的表面湿度也是影响钙钛矿薄层形貌的一个重要因素。最近的研究表明，相对疏水性的表面，将有利于在那些被制做的亲水性表面上形成良好的钙钛矿多晶薄膜。在Trux-OMeTAD中，除了其芳烃-三聚茚平面，还引入了六个脂肪族链。无极性且弯曲的侧链可以调节HTM留在固体/气体交界面上的表面能量。这是与无脂肪族侧链的Spiro-OMeTAD 和PTAA完全不同的。接触角测试显示PEDOT:PSS，和预期的一样，其接触角（16.9°）要比水滴的小（图2c）。铸态的Spiro-OMeTAD表现除了38.7°的接触角。作为一个强烈的对比，Trux-OMeTAD表现出了一个更大的接触角，90.4°（薄膜在150℃退火10min）（图2d,e）。采用轻敲式原子力显微镜（AFM）测定HTMS层的表面形貌，显示光滑表面的粗糙度均方根为2.4nm。这种疏水性和光滑的HTM薄层应有利于制作高品质的钙钛矿薄膜。

在制作太阳能电池之前，利用空间电荷限制电流技术（SCLC）测定Trux-OMeTAD空穴传输。为了验证薄膜退火对相应的空穴传输的影响，将薄膜在不同温度下退火。Trux-OMeTAD具有2.3times;10^minus;3 cm²·V^minus;1·s^minus;1空穴迁移率，并在经过150°C 10分钟退火后，增加3.6times;10^minus;3 cm²·V^minus;1·s^minus;1。这高于Spiro-OMeTAD和PTAA将近2个数量级（10^-5到10^-4之间）。高迁移率使其可以作为一个有效且无额外的掺杂工艺的需要的HTM，大大简化了器件的制备过程。

现有的这些数据，都是以Trux-OMeTAD作为p层的p-i-n结构的PVSCs（图3a）研究的。该装置是由一层CH₃NH₃PbI₃（sim;300 nm）在Trux-OMeTAD（sim;15 nm）上使用两步沉积方法制作的。ETM层采用双层PCBM（sim;40 nm）和纳米氧化锌（sim;40 nm），以及Al（sim;100 nm）作为阴极。每一层的能量图如图3b所示，由此显示，Trux-OMeTAD和钙钛矿之间的HOMO能级有着更好的契合度，这不仅有利于高效的空穴传输和提取，也减少了能量损失。Trux-OMeTAD上较高的LOMO能级还可以有效地阻断电子以防止阳极复合。该设备是由退火的Trux-OMeTAD层在不同的温度和厚度，不使用任何添加剂或添加剂进行优化。对2minus;30 nm范围内不同厚度，其性能表现出了可以忽略不计的敏感性。在经过150°C 10分钟HTL退火后，表现出最好的设备性能。

图3c显示是在标准AM 1.5G照明下，设备的电流密度minus;电压（Jminus;V）最佳曲线。记过参见表1。最好设备在开路电压（V_oc）为1.02 V，短路电流密度（J_sc）WEI 23.2mA·cmminus;2，和填充因子（FF）为0.79下，并从正向偏置（1.2 V）向反向偏置（minus;0.1 V）扫描，其PCE高达 18.6%。

在反向扫描从反向偏置（minus;0.1 V）向正向偏置（1.2 V）时，在V_oc 为1.02 V，J_sc为23.4mA·cm^minus;2和FF 为0.74可以保持17.5%的PCE。钙钛矿太阳能电池外部量子效率（EQE）的光谱和测量的J_sc一致。18.6% 的PCE是迄今为止采用无掺杂剂的HTMs的p-i-n 结构PVSC设备的最高值。目前广泛使用的HTMs，比如PEDOT:PSS，PTAA，和Spiro-OMeTAD，在使用相同的设备架构测试，显示的PCEs16%左右，这显然是低于Trux-OMeTAD的设备。无HTM得设备也比有HTM层的设备的PCE高8.61%。为了证实我们的结果，测定电流密度和PCE在最大功率点（0.84 V）的时间函数。结果显示，光电流和PCE保持稳定在扫描300s，并且PCE保持在18%以上，从而结果正确性得以证明。

良好的重现性也证明这种无掺杂剂HTM的可用性。图4直方图显示有大于75%器件（在30个设备内）的PCE高于17%。为了进一步了解空穴传输材料Trux-OMeTAD在钙钛矿上层的影响，对纯钙钛矿薄膜，未退火HTM钙钛矿以及在150°C钙钛矿退火HTM之间，进行稳态荧光光谱和时间分辨荧光衰减光谱的测量。通过扫描电镜（SEM），表面和钙钛矿薄膜在热媒层横断面形态是具有一定特征的。

图5a显示不同衬底上的钙钛矿型光致发光光谱。使用钙钛矿增强的光致发光观察在150°C基板退火HTM，并与未退火比较。这表明，在钙钛矿层产生能更有效的从退火HTM中提取，这正好与改善SCLC的空穴迁移率在退火HTM观察吻合。在PEDOT:PSS上的钙钛矿的稳态发光光谱表明，Trux-OMeTAD比PEDOT:PSS能更为有效的激发钙钛矿。为了验证改进的空穴传输，对时间分辨光谱进行测量如图5b所示，其结果被总结在表2。钙钛矿薄层具有平均衰减时间（ave.tau;）为987.8 ns。在采用Trux-OMeTAD型钙钛矿后，平均tau;缩短到76.6ns（不退）和39.1ns（在150°C退火）。三样品的快速衰减寿命tau;1从108ns（纯钙钛矿）降低为32 ns（未退火HTM）和21ns（在150°C下退火HTM），而质量分数从1.9%增加到40.6%（不退）和60.8%（退火）。这说明钙钛矿的空穴和电荷都转移到了HTM上。

图5c说明钙钛矿薄膜在退火后的HTM层上，呈现出光滑、致密的钙钛矿薄膜。 横截面的SEM图像（图5d）显示出了规则的和垂直排列的晶界，这应该有利于材料运输，抑制复合损失和提高载流子收集渗透。作为对比，钙钛矿薄膜上Trux-OMeTAD比PEDOT：PSS表现出稍大的和密集的颗粒。光谱和形态学结果与HTM空穴迁移率增加相关，并显著增强退火HTM层上PVSC性能。

总的来说，这种新的引入三芳胺和脂肪族侧链到C_3h三聚茚核心的HTM成功证明其应用的高效稳定的性质。高达18.6%的PCE是通过一个简单的解决方案来制造设备从而实现的。平面且完全共轭C3h HTM带来优秀的空穴迁移率和适当的表面能以便于更有效的提取钙钛矿层的空穴，从而实现更高性能的PVSCs。

图1、（a）四步合成路线的Trux-OMeTAD。（b）HOMO，（c）LUMO和（d）DFT计算得到优化的分子构象。

图2、（a）紫外可见光和Trux-OMeTAD膜吸光度（15 nm）。（b）Spiro-OMeTAD和Trux-OMeTAD循环伏安曲线。（c）PEDOT：PSS（d）Spiro-OMeTAD，和（e）Trux-OM

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