基于柱[6]芳烃的光响应主客体络合外文翻译资料

基于柱[6]芳烃的光响应主客体络合

Guocan Yu，Chengyou Han，Zibin Zhang，Jianzhuang Chen，Xuzhou Yan，Bo Zheng，Shiyong Liu*，and Feihe Huang*

摘要：含偶氮苯的客体的反式形式可以与柱[6]芳烃络合，但由于柱[6]芳烃和柱[5]芳烃的空腔尺寸不同，不能与柱[5]芳烃络合。其主客体复合物与柱[6]芳烃的自组装可通过紫外和可见光照射可逆地进行，导致不规则聚集体和囊泡状聚集体间切换。这种新的柱[6]芳烃光响应主客体识别体系可以在有机溶剂中发挥作用，是对现有广泛使用的环糊精/偶氮苯识别系统的很好补充。

关键词：偶氮化合物；柱芳烃；主客体化学；顺反异构

1.简介

刺激响应主客系统由于其在诸多领域的广泛应用而引起了很多人的兴趣。例如，作为记忆存储器、智能超分子聚合物、药物输送系统、传感器、蛋白质探针和功能性纳米器件^[1]。许多外部刺激，如温度变化、pH变化、氧化还原和光，已被用于这些系统中^[2]。其中，光让人特别感兴趣，因为它可以快速、远程、清洁和无创地工作^[3]。各种光响应基团被用作开关单元来控制各种超分子系统的微观结构和相关功能^[4]。其中，偶氮苯对引起超分子体系结构的显著变化具有特别的优势，因为光会诱导其发生E/Z异构化，并且E/Z异构化会伴随有大分子性质的变化^[5]。

柱芳烃是一种新型的大环主体。它们不同于杯芳烃间位桥联的篮状结构，其由处于苯环对位的亚甲基桥连接，并形成了独特的刚性柱状结构。柱芳烃的独特结构和易于功能化的特点，赋予了柱芳烃卓越的能力去选择性地络合不同类型的客体和提供有用的用于构建各种有趣超分子系统的平台。这包括了环状二聚体、化学传感器、超分子聚合物和跨膜通道^[6,7]。其被描述为“具有光明前景的迷人的环芳烃”^[6p]。迄今为止，已经有两种柱芳烃被发现了^[6-8]，分别是柱[5]芳烃和柱[6]芳烃，它们分别含有5个和6个重复单元。人们已经对柱[5]芳烃的主客体化学进行了广泛的探索。然而，柱[6]芳烃的主客体化学研究很少^[7b,d,8]。此外，柱[6]芳烃的光响应主客体络合作用也尚未见报道。在此，我们研究了含偶氮苯的客体3和柱[5]芳烃1a、1b和1c和柱[6]芳烃2的络合方式。由于柱[5]芳烃和柱[6]芳烃的空腔大小不同，反式-3不能与柱[5]芳烃1复合，但它可以络合于柱[6]芳烃2的空腔中。由于3的反式顺式光异构以及相应聚集体的自组装，在紫外光和可见光照射下可实现光响应组装形式的转化。

2.实验部分

合成方案（见支持信息S1）。柱[5]芳烃1a、1b和1c和柱[6]芳烃2以前报道过^[6b,8]。

对于3的合成，4-溴甲基偶氮苯（5.40 g，19.7 mmol）需要在乙醇（50.0 ml）和三甲胺（30%在乙醇中，50.0 ml）中的溶液在80的下反应24 h。溶液在减压下浓缩。用水（20.0 ml）稀释残余物，用二氯甲烷（5稀释残余物）洗涤。将过量的NH₄PF₆添加到水溶液中以产生橙色沉淀，通过过滤收集并用水洗涤，得到橙色固体（6.54 g，86%），即3，熔点为216.5minus;217.8°C。3的质子核磁共振谱如图s1所示。3的质子核磁共振谱如图S1所示。¹H核磁共振（500MHz，10:1氯仿-d/乙腈-d₃，室温）delta;（ppm）：7.99（d，J=8.0Hz，2H），7.93（d，J=8.0Hz，2H），7.63（d，J=8.0Hz，2H），7.52（s，3H），4.54（s，2H），3.16（s，9H）。3的¹³C核磁共振谱如图S2所示。¹³C核磁共振（125MHz，乙腈-d₃，室温）delta;（ppm）：153.38，152.16，133.76，131.67，129.86，129.17，122.74，122.55，117.04，68.44，54.93，54.90，54.86，52.26，52.23，52.19，51.36。LRESIMS如图S3所示：m/z 253.9 [Mminus;PF₆] （100%）。HRESIMS：m/z计算得 [Mminus;PF₆] C₁₆H₂₀N₃，254.1652；文献值为254.1641；误差minus;4.3ppm。

扫描电子显微镜（SEM）样品的制备。在清洁的硅基板上制备SEM样品。将每个样品溶液沉积到硅基板上，放置在冰箱中30分钟，并在-20并在的冷冻干燥机中减压冷冻干燥。

透射电子显微镜（TEM）和动态光散射（DLS）研究。用透射电镜观察反式-3，2的反式-3和2的顺式-3的自组装结构。首先在CHCl₃和CH₃CN（v:v，10:1）的混合物中制备5.00times;10^minus;4 M的2和反式-3的等摩尔溶液。2的反式-3的样品是通过将该溶液滴涂到碳涂层铜网格上制备的，而2的顺式-3的样品是通过在紫外光照射下将该溶液滴涂到碳涂层铜网格上直至溶剂蒸发制备的。在JEM-1200EX仪器上进行了透射电镜实验。反式-3溶液（5.00times;10^minus;4 M）在用于DLS测试之前，被放置过夜，而对于2（5.00times;10^minus;4M）和反式-3（5.00times;10^minus;4 M）的溶液，在用于DLS测试之前，需静置过夜，用紫外光照射10分钟。溶液中不规则团聚体用微孔膜去除，并在Nano-ZS ZEN3600仪器上对这些组件进行直径的测量。

反式-3临界胶束浓度的测定。溶液的电导率、渗透压、荧光强度、表面张力等参数在临界胶束浓度附近发生了剧烈的变化。利用溶液电导率对溶液浓度的依赖性来确定临界胶束浓度。通常情况下，电导率与CAC下浓度的变化比CAC上的变化更剧烈。因此，电导率-浓度图的结合点代表CAC值。为了测量反式-3的CAC，我们测定了不同的浓度（从0到0.63mM）下的溶液的电导率，通过绘制电导率随浓度的变化图，我们可以得到反式-3的临胶束集浓度。

晶体学。P5的X衍射晶体数据。晶体学数据：无色，C₆₅H₉₀O₁₀，FW 1031.37，三斜，空间组P1̅，a=12.1787（4），b=13.9544（5），c=20.7259（7）Aring;，alpha;alpha;80.666（3）^o，beta;=83.051（3）^o，gamma;=81.950（3）^o，V=3424.0（2）Aring;³，Z=2，D_C=1.000 g cm^minus;3，T=100K，mu;=0.522mm^minus;1，46719次测量反射，12081次独立反射，691个参数，0个约束，F（000）=1120，R₁=0.0932，wR₂=0.2714（所有数据），R₁=0.0815，wR₂=0.2547[Igt;2sigma;（I），最大剩余密度0.759 e·Aring; minus;3，拟合优度（F²）=1.054。CCDC-81275.

P6的X衍射晶体数据。晶体学数据：无色，C₇₈H₁₀₈O₁₂，FW 1237.64，三斜，空间组P1̅，a=13.2244(10)，b=13.7845(10)，c=23.3051(12)Aring;，alpha;=89.203(5)°，beta;=79.553(5)°，gamma;=76.373(6)°，V=4058.4(5)Aring;³，Z=2，D_C =1.013 g cm^minus;3，T=293K，mu;=0.529mm^minus;1，7170次测量反射，13739次独立反射，823个参数，11个约束，F（000）=1344，R₁=0.1758，wR₂=0.4244（所有数据），R₁=0.1400，wR₂=0.3813[Igt;2m（I）]，最大剩余密度e·Aring;^minus;3，拟合优度（F²）=1.450。CCDC-851276。

3.结果和讨论

图1 2.00mM反式-3（a），2.00mM反式-3和1a（b），2.00mM反式-3和1b（c），2.00mM反式-3和1c（d），2.00mM反式-3和2（e），和2.00Mm 2（f）的部分¹H核磁共振波谱（500MHz，10:1氯仿-d/乙腈-d₃，室温）。

主客体研究。首先用核磁共振氢谱研究了反式-3与柱[5]芳烃1a、1b、1c和柱[6]芳烃2的络合性质。如图1所示，当向反式-3溶液中加入1.0当量1a、1b或1c时， 未观察到反式-3的质子发生化学位移变化。然而，在加入1.0当量的柱[6]芳烃2后，反式-3上的一些质子发生化学位移变化。质子H_d从7.98向上移动到7.71ppm（Delta;delta;delta;1ppm生化学位）。与H_a、H_b和H_c相关的共振峰在络合后消失（图1中的光谱E）。其原因是，这些质子位于2的空腔内，在2和反式3之间形成主客体结构后，被富电子的环状结构屏蔽。由于络合动力学的存在，产生了广泛的增宽效应^[6d]。此外，质子H_e没有发生化学位移变化，质子H_f和H_g也有轻微的化学位移变化，说明它们不参与2和反式3之间的非共价相互作用，因为反式-3太长，不能完全被主体2包裹。另一方面，由于反式-3和反式-2的相互作用，柱[6]芳烃2上的质子也表现出轻微的化学位移变化。苯环上与H₁有关的峰稍向下移动。H₂和H₅对应的信号分别向上移动minus;0.07和minus;0.04 ppm。2D NOESY核磁共振波谱是研究主客体包合物中组分相对位置的有用工具，因此它被进一步用于研究2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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