丙酮催化加氢制异丙醇：一种环境友好的方法外文翻译资料

丙酮催化加氢制异丙醇：一种环境友好的方法

原文作者 Ateeq Rahman 单位 沙特国王大学化学工程系

摘要：丙酮加氢在热泵、燃料电池或2-丙醇生产的巨大需求方面有着重要的应用。几十年来，丙酮的气相催化加氢得到了广泛关注，其中包括各种均相催化剂，尤其是铱、铑、钌络合物，以及多相催化剂，包括雷尼镍、雷尼海绵、镍/氧化铝、镍/二氧化硅或钴-氧化铝、钯、铑、钌、铼或负载在SiO₂或MgO上的铁/氧化铝，甚至是CoMgAl，NiMg-Al层状双氢氧化物，铜金属，CuO，Cu₂O。纳米催化剂被用于在有机溶剂中制备顺丁烯二酸镍、氧化钴的内酯还原。作者综述了迄今为止文献中研究的各种均相和非均相催化剂在不同条件下的丙酮加氢反应，以及开发经济和环境友好方法的新策略。

关键词：氢化； 异丙醇； 多相催化剂； 丙酮； HT水滑石催化剂

催化很可能成为液体或气体燃料电池转换的关键因素。通常被称为燃料处理，涉及甲烷、乙烷、丙烷/液化石油气等碳氢化合物或液态高级碳氢化合物或醇类，如甲醇、乙醇；但主要使用含碳氢化合物的物质，如二甲醚、氨。催化甚至可以在燃料电池中直接或间接转换除氢以外的其他燃料。甲醇、甲烷和一氧化碳^[1]。催化科学是一个多样化的领域和不断发展的学科。丙酮加氢制异丙醇被认为是工业界和学术界的主要化工产品，因为它在热泵和燃料电池储氢方面有着广泛的应用。

异丙醇是工业界和学术界广泛使用的一种溶剂，被认为是精细化工合成中必不可少的商品。异丙醇是一种主要商品，预计全球年增长率为1%至3%。酮还原成相应的醇在有机合成中非常有价值^[2]。

羰基化合物即丙酮的还原技术可以追溯到几十年前，当时使用简单金属和氢化物还原酮。例如：丙酮与2-丙醇^[3-5]。尽管丙酮加氢催化剂的工业应用历史悠久，但仍有机会进一步提高加氢速率、选择性、稳定性以及在更广泛材料加氢中的适用性。

增加对加氢催化剂的基本了解将有助于进行合理的定向改进^[6-9]。迄今为止，在精细化学合成领域，已经开发了大量的均相配合物和多相催化剂，用于生产简单分子（图7）。发表的研究论文寻求对丙酮加氢催化剂的更多了解，本文综述了9个基本问题中的一个或多个：（i）对催化剂合成及其对催化剂性能的影响，尤其是催化剂的加氢活性；（ii）负载和掺杂催化剂组分之间的反应；（iii）活性催化剂种类的组成和结构性质；（iv）催化加氢的假定机理；（v） 溶剂对丙酮加氢反应的影响；（vi）氢气压力的影响（vii）水分浓度的影响；（ix）温度效应（viii）催化剂负载效应（ix）Cu、CuO和Cu₂O的动力学建模和表面协同作用研究。我们在这篇综述中对文献的检查是根据这9个基本类别组织的。

下图显示了过去20年Elsevier出版物中关于丙酮转化为异丙醇的文章百分比，《催化杂志》显示了41%的出版物，应用催化最少。统计数据表明，从1990年到2010年，约有6663篇出版物，关于纳米催化剂的文章约有332篇，见表1中的Elsevier出版物。

图一 Elsevier提供的丙酮还原文献饼图

表一 Elsevier中丙酮还原的代表文献

1. 相关化学反应

MIBK（甲基异丁基酮）的商业化生产涉及三个步骤^[10]：

1.丙酮首先通过丙酮的羟醛缩合反应转化为二丙酮醇（DAA）。

2.DAA脱水制备均三甲苯

3.通过丙酮加氢和异丙醇一步缩合制备均三氧化二异丁酯选择性加氢制备（MIBK）甲基异丁基酮。

报道了几种钯催化剂一步催化丙酮转化为MIBK的反应。在353K到433K的温度范围内，MIBK的选择性为90%，总转化率为40%。

合成苯酚的综合工艺包括苯与丙烯烷基化生成异丙苯，异丙苯氧化生成过氧化氢异丙苯，过氧化氢异丙苯酸裂解生成苯酚和丙酮，丙酮加氢和异丙醇脱水，以获得丙烯，随后将丙烯送入苯与丙烯烷基化的第一步^[11]。

图二 丙酮工艺和相关产品的示意图

1. 金属掺杂离子交换树脂

金属掺杂离子交换树脂用于将丙酮还原为MIBK，催化剂失活并形成副产物水，这是一个可逆反应^[12]，从而获得高转化率。将金属掺杂在双功能聚合物树脂上，以低反应速率高转化率还原丙酮，催化剂可逆失活导致伪平衡，从而原位形成水。在反应过程中同时去除水分，从而提高转化率^[13]。

1. 丙酮加氢制备异丙醇的催化剂

大量的均相和非均相催化剂被应用于丙酮加氢制备异丙醇的反应当中。

• 1. 均相催化剂

用Ir（COD）Cl₂催化剂进行丙酮加氢，反应转化率为100%，选择性为95%，而剩下的5%为二丙醚。铱纳米团簇，加上HCl，[{1,5-COD}]-IrCl₂]₂在H₂下^[15]。Ir（COD）Cl₂纳米催化剂对丙酮加氢制异丙醇具有活性，而离子液体中的Ir（COD）Cl₂是导致催化剂中毒的非活性催化剂。Ozkar等人^[16]将本体金属、Ir（COD）Cl₂复合催化剂以及Ir（COD）Cl₂催化剂与活性较低的离子液体进行了一系列反应^[17-20]。催化剂[Rh（降冰片二烯）Cl]2和膦或膦酸酯的活性由配体的电子效应和空间效应决定。使用的电子参数是含有相同P（III）-配体的Rh（PR3）₂（co）Cl络合物的红外nu;co值^[21]。具有较大或支链烷基的磷化氢仍然显示出较低的nu;co值，但由于庞大配体的空间效应，生成的催化剂活性较低，甚至为零。三（五氟苯基）硼烷等络合物用于丙酮还原成异丙醇，具有良好的转化率和选择性。均相催化剂由于其主要缺点而闻名，即回收率、可重复使用性、检查困难以及可靠的再现性^[21]。

• 1. 非均相催化剂

适用于丙酮加氢的多种多相催化剂已经研制出了，温度范围为100-300 ℃。用雷尼镍钯、铂、钌、铑和各种镍催化剂将丙酮加氢制异丙醇

负载型催化剂：（氧化铝amp;二氧化硅、碳、氧化铈负载的铑催化剂）

Narayanan等人^[22]报道了用Ni/Al₂O₃作为催化剂催化丙酮加氢反应生成异丙醇，其转化率高达40%，选择性仅为3%。铬在高温、高压和海绵金属催化剂下用作促进剂。在添加40%和50%的NiAl₂O₃的情况下，反应的转化率和选择性都很好。而对于NiO转化率和选择性的报道较少^[23]。以Ni/SiO₂作为催化剂，转化率为8-15%；用Ni/Al₂O₃、Pt/沸石、Pt/SiO₂作为催化剂，转化率为0-50%；以Ni或Co或Fe/Al₂O₃、Tc或Tc-M(M=Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Re,Cr, Co)/Al₂O₃或者负载在SiO₂或MgO上、镍/beta;-沸石（或Y型沸石）₃和ZnO负载的镍和钴催化剂^[24]作为催化剂，转化率为10-50%。在高温和加压条件下使用雷尼镍作为催化剂也使得pH的变化值保持在7.0-8.2，并且反应有着99.3%的转化率和100%的选择性。（Ni/Al）、铜基催化剂、铜铬、镍、铂、钯、钌、铑基催化剂用于在液相过程中将丙酮还原为IPA。Ru、吸附钼的雷尼镍和单独的雷尼镍是非活性催化剂。酮的还原通常依赖于雷尼镍催化剂^[25-26]。然而，这种催化剂在高温和高压下需要严格的条件，即采用苛刻的反应条件来实现有效的性能。铂负载活性炭用于丙酮的还原铂催化剂的活性来自instu进行的FTIR、TPR、TPD^[27]。丙酮的加氢步骤在单管反应器中进行，使用雷尼镍在大量水存在下进行。此外，仍有0.2 wt%的丙酮残留在反应产物中。雷尼镍与大量水的结合使用，导致在共沸物中难以制备反应产物。雷尼镍掺杂钼的转化率为95%，选择性为99%;雷尼镍的转化率为99.8%;30%Ni-Al₂O₃的转化率72%，选择性100%^[28-29]。丙酮与雷尼镍（掺杂和未掺杂Co、Cr、Cu、Mo和Ti）的还原反应在参考电极的压力下进行^[30]。采用共沉淀法制备了Ni/Al₂O₃催化剂，用于在常压下、373-473k温度范围内的丙酮加氢反应。通过改变实验条件，有可能选择性地合成甲基异丁基酮（MIBK）或2-丙醇。在373 K和1个大气压下，使用10 wt%Ni/Al₂O₃作为催化剂对MIBK实现大于95%的选择性^[31]。在以含有铬的海绵镍或雷尼镍催化剂为促进剂的液相加氢过程中，可获得更高的催化剂生产率或活性。在高传质条件下，反应可以在低压下进行，例如100至2000 psig（791至13891 kPa），优选150至1500 psig（1136至10444 kPa），在中等温度下进行，例如60至200°C，优选80至160°C，以获得优异的转化率和转化率^[32]。Cunningham等人^[33]提出用于丙酮还原的铈负载铑催化剂。

表二 用于丙酮制异丙醇工艺的雷尼镍催化剂清单

表三 丙酮一步合成甲基异丁基酮的前期工作

当催化剂被还原并用于催化应用时，可以观察到催化剂的活性完全丧失，然后催化剂在氧气中被重新氧化并原位还原，这证实了从SMSI研究中形成了Rh-H物种。通过使用电子自旋共振技术对Rh/CeO₂和CeO₂进行对比测量，获得了在不同温度下暴露于真空、H₂或O₂中的Rh/CeO₂样品的表面和本体性质的铑诱导改性的更多信息，一氧化碳化学吸附的容量评估和氢吸收的重量监测。酮和醛在60至150°C的温度下，在含有镍、铝和锆的负载型催化剂上用氢还原^[34-36]。从文献中可以明显看出，使用的载体是二氧化硅、氧化铝、碳、硅藻土和碳酸钙^[36]。

Y型沸石催化剂

丙酮制异丙醇工艺除苯外还生产苯酚与丙烯和异丙醇反应，得到未转化的苯、异丙苯和聚异丙苯的混合物。然后将聚异丙苯馏分与脱铝Y型沸石接触以获得异丙苯。然后将异丙苯转化为丙酮和苯酚副产物丙酮的混合物，丙酮氢化为异丙醇并循环至烷基化步骤。在二氧化硅负载的贵金属催化剂上，甚至氯代丙酮（即1-氯丙酮）也被还原为1-氯-2-丙醇。文献综述表明，在Rh/SiO₂上，1-氯丙酮通过添加氯化氢转化为丙酮1-氯-2-丙醇^[37]。

钌催化剂

添加细碎的钌或者使用可被氢还原成细碎元素的钌化合物^[38]。合适的可还原化合物包括氧化钌、氯化钌、硝酸钌、乙酸钌、碳酸钌、氢氧化钌。

水滑石催化剂

水滑石是一种固体碱催化剂，由M（II）和M（III）Mg、Cu、Ni、Pd、Pt、Fe、Co、Mg、Al、Cr、Cd组成，通过金属在碱中均匀共沉淀形成混合氧化物。CoMgAl或NiMgAl层状双氢氧化物、CuCr₂O₄ Cu₆O₈Ln（NO₃）和Pt/活性炭。生成的产物通常为2-丙醇和甲基异丁基酮、二丙酮醇、均三甲苯、二异丁基酮、丙烷和2-甲基戊烷，其比例取决于反应条件^[17-20]。水滑石催化剂在有机转化、氰乙基化、氢化、脱烷基化、氧化、克诺韦尼格尔、羟醛醇、环氧化、环氧化物开环等方面有着广泛的应用。以Pd和Pt水滑石类固体碱为载体的Mg-Al对丙酮选择性还原为2-丙醇、丙酮缩合生成MIBK和DAA具有活性，对IPA的选择性较低^[38]。丙酮还原为甲基异丁基酮的多相催化剂种类繁多，如下表四所示。

表四 下表总结了NaBH₄amp; LiAlH₄有用试剂的一些重要特征

碱催化丙酮与二丙酮醇的羟醛缩合反应，除去水生成4-甲基-3-戊烯-2-酮（均三氧化二苯）^[24]。在丙酮加氢过程中，中间产物均三甲苯生成4-甲基-2-戊酮（甲基异丁基酮）生成4-甲基-2-戊醇。直接还原为己二醇的二丙酮醇。所需产品异丙醇也可以与水进一步反应

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