层状结构的铁基超导材料 LaCoOX(X = P, As)外文翻译资料

层状结构的铁基超导材料

LaCoOX(X = P, As)

原文作者 Hiroshi Yanagi

单位 Materials and Structures Laboratory,

Tokyo Institute of Technology

摘要：我们调查了钴基层状氮磷族氧化物LaCoXO（X=P,As）的电性质和磁性质。LaCoPO和LaCoOAs展示了金属类导体在室温下的电阻率为每厘米2times;10^-4。它的费米边界通过光谱学上的强X射线光电子照射可以观察到。在自然磁矩分别为0.33micro;_B的条件下，LaCoOP的铁磁性转换温度为43K ，LaCoOAs为66K。在这个转换温度以上，磁化率随着温度的改变，变化较大，符合居里-外斯定理。LaCoOP的磁矩增加了约2.9micro;_B,LaCoOAs的磁矩增加了约1.3micro;_B.

X射线磁性圆二色吸收谱（XMCD）能在CoL_2,3 边界被观察到，但在其他边界不可以。计算出的电子结构显示Co离子局部的旋转磁化基态在磁矩0.52micro;_B时约为95%。这个结果表明LaCoXO是一种巡游的铁磁体，同时也说明了它的铁磁性受自旋涨落的影响。

1、介绍

由过渡金属化合物的d电子组成的关联电子体系由于具有特殊的电性质和磁性质，已经获得了广泛的研究。其性质，例如超导性具有高转化温度，巡游铁磁性，强磁阻。近来，我们对3d过渡金属基的层状氮磷族元素化物进行的研究发现，LaMOX（M是具有二价形式电荷的转化金属离子，包括Mn（具有3d₅）电子构型）、Fe（3d₆）、Co（3d₇）、Ni（3d₈）、Zn（3d₁₀）；X指P或As。）一个新的关联电子体系可以带来LaFeOP和LaNiOP在超导转换上的一些新发现，如图1所示，LaMOX的这种晶体结构由LaO层和MX层根据C轴交替堆砌而成。除此之外，我们还研究了化合物LaCuOCh（Ch=S,Se,Te）显示CuCh层（类似LaMOX中的MX层）。作用类似于孔运输路径，CuCh中的孔有限制，因为它被夹在两个具有更宽能隙的两个LaO层中间。由于这些化合物之间具有相似性。我们认为LaMOX中的电子载体在MX层受到二维限制，这导致电子之间强烈的相互作用。LaMOX如此引入注意的一个原因是它是个具有磁性3d电子存在于其导电层的金属转化离子。改变M离子的种类，3d电子的数量也发生改变，通过这个有望产生一些不同种类的金属相位。LaFeOP和LaNiOP在接受超导转变以后具有偶数个3d电子（Fe6个，Ni8个）作为转换金属元素。因此LaCoOX也得到了广泛关注。

根据Fe和Ni磁矩的减少，大致可推测超导体的磁序被抑制。另一方面，由于只有奇数个3d电子，Co离子的磁矩并没有完全消失，预计会出现有序自旋的相位。此外，近日我们还报告了一种与LaFeOAs同型的化合物，通过在O^2-离子的位置混入F^- 离子。该物质在相同的超导转换温度26K下（开始转换的温度为32K）也表现出超导性。根据这个例子使混入F杂质有望提高Fe中3d电子个数，使之与LaCoOX中的Co的3d电子个数相近。而后者在费米级别上的电子结构与混入F杂质的LaFeOAs和LaCoOX相近。因此，测试LaCoOX

的电性质和磁性质并与LaFeOX系统对比是一件很有趣的事情。

在这份报告中，我们会提到影响温度的导电性和磁化性，还将演示LaCoOX（X=P，As）在居里温度分别为LaCoOP 43K，LaCoOAs 66K的条件下，将会变为流动性铁磁体。对电子结构的XMCD测量及第一性质原理计算会加强LaCoOX为流动性铁磁体这一结论。

1. 实验

我们分别尝试了Zimmer et al 报告的LaCoOP₆及Quebe et al 的LaCoOAs₇的几种不同的合成过程，LaCoOP是由LaP和CoO经化学计算后混合，经固态反应后合成的。首先LaP是通过La(Shinetsu公司，99.5%)和P（稀有金属公司，99.999%）放在抽空的二氧化硅管中，在700度下固态反应10个小时制备而成。而LaCoOP是LaP和CoO粉末经化学计算后混合，放入石英管中加热。在125℃下烧制20个小时。至于LaCoOAS，LaAs是La和As（Kojundo Chemical Lab公司，99.999%）在700℃下固态反应5个小时。然后混合LaAs和脱水的CoO粉末在抽成真空的石英管里加热，在1100℃高温下加热20个小时。这个石英管在室温和标准大气压下充入高纯度的Ar气（99.999%）以防止管子在加热时内部破裂。纯度最高的LaCoOP和LaCoOAS粉末呈暗灰色。

合成的粉末状样品的纯度和晶体结构通过扫描速度为0.64°/min的旋转阳极（45KVx360mA）产生CuK的alpha;射线在2theta;范围内的XRD来检测。晶格参数用里特维德法以基本系数法为基础的TOPAS3软件来提纯。电阻率是用温度范围在2-320K的PPMS的四探针法来测量。磁化性的测量时在温度为2-300K的范围内，磁场范围0-9T条件下使用振动探针式磁强计（VSM）来测量。LaCoOP的磁阻测量在温度范围2-100K内，0.1-6T磁场下进行。

强X射线光电子能谱（HXPS）测量是在日本同步加速辐射研究设备（SPring-8）在BL29XU激发能量为7936eV的光子。光电子的能量用Gammadata-Scienta R4000电子分光仪来分析。X射线吸收光谱（XAS）和XMCD光谱用SPring-8的BL25SU光束线中LaM_4，5-，CoL_2,3-,OK-和P-K边界测量。另一方面，XMCD光谱可以看成是用不同螺旋性的X射线在H为1.9以下时测量的XAS光谱的不同之处。左手和右手的圆偏振辐射是通过入射X射线的成对螺旋形波动器形成。多晶体LaCoOP样本在测量前，在真空准备室中断裂处理以获得干净的表面。所有的测量在20K温度和极端高真空10^-8Pa下进行。

吸收一个电子关联修正的计算结果没有出现过。因为GGA U的有效库伦参数计算结果与0-7eV不同，本质上是相同的电子结构（一个金属电子结构和一个小的电磁性电极）。这是合理的，因为LaCoOP是金属，它的那个电子有较高的自由度。结构的松散程度计算也是与里特维特法分析获得的数据相比较的方法。

1. 结果和讨论

图2

图2（a）显示了LaCoOP粉末的XRD衍射谱。这个用里特维特法模拟出来的模式被证实，因为实验中只出现了一个峰值，而没有其他多余的峰值。由此确定样品为单相。另一方面。图2(a)中LaCoOAS的其他衍射峰值的XRD模型被认为就是LaCoOAS的相位。但是一些杂质相，如La₂O₃，CoAs相位被删除了。

三相里特维特分析法估算出La₂O₃、CoAs的纯度相位约为12%和1%,值得注意的是，La₂O₃是非磁性绝缘体，CoAs在温度范围4.3K-300K之间不显示磁序，因此，我们可以在分析磁性的时候忽略纯度的作用。表1概括了里特维特分析法来精炼结构参数。数值与结构散度计算结果一致。不论LaCoOP还是LaCoOAS，实验获得的结构参数的误差低于1.2%时，可以用DFT计算法。

图3反映了温度（T）从2K升高到300K时，LaCoOP和LaCoOAS的电阻(rho;)的作用关系。LaCoOP和LaCoOAS在温度为300K时的电阻值分别为2.5*10^-4Omega;和2.3*10^-4Omega;。其值比同种金属构型的LaNiOP（1.3*10^-3Omega;）和LaFeOP（1.6*10^-3Omega;）低了一个数量级。rho;随着温度下降而减小，表现出类似金属的导电性。

图4

图4（a）显示温度T取决于摩尔磁化强度。LaCoOP低于50K，LaCoOAS低于70K时，摩尔磁化强度会出现急剧下降的线段。这个发现证明LaCoX在各自的该温度下都会发生磁性转化，在低于转换温度时，磁性相位表现为自发磁矩。图4的（b）（c）显示磁性范围（H）在2-80K温度范围内取决于LaCoOAS和LaCoOP各自的磁矩就。

当LaCoOP的温度高于50K，LaCoOAS高于70K时，M-H曲线近似于直线。表明该化合物在该温度下表现出顺磁性。当然，随着T的改变，图像由曲线变为直线，说明有自发磁矩产生，并随着温度的进一步降低而增大。从M-H曲线中能获得的信息很少，但是有限的磁滞回线（LaCoOP测量出的强磁化范围为2.5mT）证明它是铁磁体。图4（d）的M²-H/M曲线可见Ms的作用类似于T，T取决于电极磁化系数的倒数。估算LaCoOP和LaCoOAS各自阿特罗电极的局里温度，分别约为43K和66K。（d）中的标准Ms-T曲线显示LaCoOP和LaCoOAS都有类似的决定关系。由 Ms-T曲线判断LaCoOP的Ms值在0K时为每一个Co为0.33mu;_B ，而LaCoOAS在0K下每一个Co 0.39mu;_B。图在200K时遵循局里-外斯定律，而没有表现成线性。实际磁矩根据局里-外斯定图像的斜线估算，LaCoOP约为0.29mu;_B，LaCoOAS约为1.3mu;_B。两者都明显到于由Ms-T曲线推出的估算值。

图5表示LaCoOP在一些磁性区域内，温度取决于磁阻比率。MR比率-T曲线指出了居里温度下的最小值。最大的磁阻比率在H为6T时超过25%,顺磁相位变现为居里-外斯定律，磁阻比率最小值在Tc附近。这一结果和加强M_eff值与Ms值得对比，有力证明了自旋涨落决定LaCoOX的磁性质。M_eff值与Ms值之间的不一致可以用自旋涨落理论来解释。它指出M_eff对动态磁性的响应有贡献而对静态磁矩无作用。证明了局部自旋矩的涨落。MR的负值也可以用自旋涨落来解释。因为自旋的涨落在应用于磁性区域时造成更大的自旋分散和更大的磁阻。形成更加有序的自旋结构，从而抑制了自旋涨落，加强电子传输。我们倾向于认为观察到的铁磁性表现有另一种可能机制在起作用，如在说LaFeOAs制备过程中提到的自旋磁密度，不过我们还需要进一步的研究才能给出结果。在这里我们能确定的结论只有LaCoOX是一种巡游铁磁体。

图6 LaCoOP的HXPS光谱在20K时约等于费米能值。其光谱强度在无捆绑能量（认为捆绑能量与费米能级一致）出现剧烈的跌落，边缘宽度与参考值相近（灰线）。指出LaCoOP的费米边界，进一步证明LaCoOP是一种金属。

图7（a）和（b）表示LaCoOP在CoL_2,3边界的XAS和XMCD光谱，CoL_2,3边界光谱表现出明显的XMCD信号，对比其它边界，包括LaM_4,5-，O_k-，P_k-在内部没有变现出明显的XMCD信号。图7（c）表明H取决于光子能量778eV时的XMCD信号。光子能量778eV时是XMCD吸收信号达到最大时。该图线与图4（b）的M-H曲线相似。该结果证明铁磁性主要来源于Co 的3d电子。Co的磁矩估值在XMCD求和函数下为0.14mu;_B，精确度约为10%.自旋和轨道分别贡献了0.12mu;_B和0.02mu;_B。这个磁矩的估值比20K下Ms的0.27mu;_B要小，一个可能的原因是观察到的XMCD信号被低估了，因为XMCD对表面区域敏感，而用XMCD测量的断裂表面具有磁化死层。

图8为LaCoOP在费米能态下由自旋极化DFT计算出的态密度（DOS）。有限态密度存在于费米能级，表明LaCoOP具有金属性的电子结构，这与它金属导电性和HXPS光谱中的费米边界结构相符。另外LaCoOP的电子结构处于自旋电极的基态，计算出的磁矩为0.52mu;_B，这很好的与经Ms-T曲线估算出的实验值0.33mu;_B对应起来。DFT的结果也表明大部分的磁矩来自Co离子，P离子的贡献率少于5%，XMCD始终没观察到PK边界。

图9（a）（b）分别表示LaCoOP计划状态密度（PDOS）在P的3p轨道Co的4s，4p和3d轨道上的上升和下降情况。PDOS中P的3p轨道Co的3d轨道会进一步分解。图中显示如P的3p轨道，Co的4s，4p和3d轨道这些高度混合轨道的化合价在费米能级附近。所有轨道除了Co的3d_x²_-y²，都对费米能级有很大贡献。图9为Co的

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