异性含硫金属簇合物外文翻译资料

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异性含硫金属簇合物

摘要：
具有许多有趣配体的异性含硫金属簇合物可以通过液体或固态反应方法制备。 具有反应性结合位点的簇单元可以组织成有序的零维，一维，二维和三维结构，其中它们可以充当电子供给体或电子受体。 本文研究了目前可用的异硫金属聚合物簇的骨架结构，合成和反应，特别是基于反应簇单元构建的化合物的聚合物结构特征。

1. 引言

通过协调共价配位聚合物，共价化合物代表一类重要的化合物被晶体工程师所调查。

这些化合物在过去的几年中备受关注，由于其迷人的结构和潜在的有用的催化性能，导电性，微孔磁性材料的创造[1]。特别令人感兴趣的是过渡金属中心原子具有不同的配位数，作为一个，两个或三个维度扩展这些自组装结构方式。有趣的是，如果集群位于结点位置，形成一个新的物质，聚簇（图1），这是本文的主题。正如他们的名字所暗示的性质，这些聚集体是一个超分子和团簇化学的有效结合，并且这些聚集体是基本的单位。

异金属硫代原子簇合物形成一套行之有效的组合，由于它们在催化和生物过程中的重要性（例如[2]）。一个有利于学科发展的重要因素是有趣的异金属硫代原子簇合物的光限幅特性的发现[3a]。这样的过渡金属原子簇化合物可能具有大的非线性光学效应和低消光系数在可见区，如果适当的构成要素，氧化态和簇结构选择[3b]。在这一策略的基础上，一系列的单体含[MX_nS_4-n]^2- 离子(M = Mo, W, Re; X = O, S, Se; n = 0–2)已经被研究合制备[4-9]。MS₄^2- 由于其对称结构在簇的合成中得到了广泛的应用, 他们配合中性物种Mrsquo;X(Mrsquo;

= Cu ,Ag ;X = Clminus;,Brminus;,Iminus;,CNminus;, NCSminus;)产生多样的集料采用双，三或四配位。有趣的是，

在某些情况下，卤/拟卤化物配体X能够通过M桥接单体簇单元协调形成的聚合物团。因此，它成为可能将集群单元到配位聚合物或超分子体系结构的进一步亲核取代，与构建定制系统的最终目标性能。虽然已经取得了良好的进展，在理解的性质的单体实体在一般情况下，具有集群和聚合物的结合强度的聚合物种类要少得多，因此一些重要的性质合功能是可以预测的。簇聚合物主要可以分为以下五种：

1. 单体簇合物（简称m型）
2. 零维簇合物（简称o型）
3. 一维链式结构（简称c型）
4. 二维层状结构（简称s型）
5. 三维空间网状结构（简称n型）

展示了聚合物的三种结构要素：簇的接点，结合方式和结合配体。

虽然一个MS^2-可以直接结合一个Mrsquo;或Mrsquo;X形成一个六边七核S-S簇单元，由于X的桥接效应，MS^2- 可容纳高达10种杂合金属（图2：m1 - 15，金属-金属键和阳离子部分或客体分子描绘不出清晰结构方式的最深处的原因）。从另一个角度看来，这种异质金属化可以被看作是一个预装配过程。将这些单体离子作为基本施工单位很方便，含有硫原子的孤对电子供体和受体配位不饱和的金属中心。这些活性结合位点都具有与其它合适组分（通过分子间配位）进一步组装的潜力。骨骼和外周配体都可能参与这种自组装过程（图3）。在这种情况下，骨架配体主要是附着在内球中的核心金属M上的硫族原子（S，Se）。相关的外围配体包括卤化物，CN^-，NCS^-或与异金属M ² 连接的一些有机多官能团在第三个领域。聚簇单元（用于异质金属的电子受体（EA）和用于硫族元素的电子给体（ED））的性质使其成为组装过程中的主动聚簇结或连接器，从而产生两种构造模式（例如c6和c20）。在这里，我们提供了这个新兴和快速发展的化学领域的第一个全面的总结。特别强调对“电子缺陷”异金属簇的聚合物框架的分析和对不同聚合物结构的理解的系统方法。本文仅涵盖结构规律和晶体学特征的系统。可以提供许多特征性组合规律，这可能为进一步研究提供可能的合成方法。在后一部分中，将讨论聚合物结构的拆卸合成和反应性的合成这两个一定程度的不利过程。

2.聚合物的种类

2.1零维低聚合物

已知的单体簇合物m1-8和m11是以结构单元经过低聚合形成。这里给出了一些代表性的

（图4，o1-9）

线性二聚体（o1 [10]）可以看作由具有异质金属的单体嵌段m1的组合而成。其他S桥接实例包括鞍形聚体o2 [11]，六角柱形二聚体o3 [3b]，混合聚合簇o4 [12]，八个核平面o5 [13]和二十六烷基簇o6 [14]。方形单体m11共享外围的X桥来形成二聚体o7 [15]，巢形单体m7通过分离外部碘化物桥以形成二聚体o8 [16]。类似的外围配体桥接实例还有风车形二聚体o9 [17]。由于这些低聚物周围存在反应性结合位点，所以这些簇可以被认为是二次构建单元。

2.2一维链状聚合物

大多数已知的异金属簇聚合物具有这种类型的结构基序。根据它们构造方式的不同，这些化合物可以分为两类：外周配体 - 桥接组件和骨架配体 - 桥接组件。 前者类型的簇单元用作聚合物框架的连接点，后者的簇单元可以作为连接器或连接点。

2.2.1外周配体桥接组件

CN^-和卤化物配体在末端（t-）或桥接（mu;-）模式中与金属原子配位。就硫氰酸根阴子而言，除了包括末端（t-）或桥接模式（mu;- ）的经典配位型，在聚合物簇中发现的另一种类型的桥连配体是具有另外的较弱Mrsquo;-SCN相互作用。在熟悉的外周配体中，氰基桥通常伴随着之字形结构（图5，c1-c3）。[(Me₄N)₂(CuCN)₂MoS₄]_n c1[18]，它们可以被认为是在其一端通过氰基桥连接的m4型单元，以形成之字形的Cu···CN-Cu···CN链。巢单元m7也可以通过CN桥连接在两个不饱和Mrsquo;例如{[MoOS3Cu3(CN)(py)3]·0.5C6H6}n和[WOS3Cu3(CN)(py)4]n c2 [19]形成之字形链。当二个构建单元o2的两个X基团被两个eta;⁵-C₅Me₅基团取代时，派生嵌段o2可以使用其两个不饱和的Ag原子与mu;-NN进行配位并进一步连接形成锯齿形链。相应的簇是{[(ƞ⁵-C₅Me₅)WS₃]₂Ag3(CN)}n c3[20]。

卤化物配体显示优选形成线性结构（图5，c4-9），在蝶形m5中，在用ƞ⁵-C₅Me₅代替X时，这两个特殊嵌段中的两个可以共存在二聚簇 [(ƞ⁵-C₅Me₅)WS₃]₂Ag₄中，这可以进一步通过mu;2-Br产生梯形聚合物 [(ƞ⁵-C₅Me₅)WS₃Ag₂Br]_n c4 [21]。单元m6可以通过碘化物桥接到其两个Mrsquo;在相对位置形成线性链簇{[NEt₄]₂[(ReS₄)Cu₃I₄]}_n c5。此外，簇结和金属结也可以共存在一个聚合物链中，例如， m6和Cu 可以与碘化物桥接聚合以产生具有双链结构c6（具有虚线圆标记的簇单元）的化合物{[NPr₄]₂[ReS₄Cu₅I₆]}_n [22]，其也可以被描述为连接的结果CuI₄四面体共享边缘或角落，其中每六分之一的CuI₄四面体被ReS₄^-四面体取代。方块m11通过两个对角线Cu原子上的两个mu;₂-Br配体连接，形成一维聚合物 [PPh₄]₂[MoS₄(CuBr)₄]·Me₂CO c7 [23]，这可以被认为是扩展的o7的主题。五核立方体m12（附加面）沿着附加面的延伸方向具有两个聚合选择：首对首，例如{[NPr₄]₂[WS₄(CuCl)₄]}_n)和[Cu₄Cl₂BIPy₂WS₄]_n c8[24]，或首尾，如[(PPh₄)₂(ReS₄)Cu₄I₅]_n c9 [25]。

硫氰酸酯基倾向于形成二聚体基链（图5，c10-11）。在两个Mrsquo;位置不完整的方块m6通过两个mu;-NCS连接以形成之字形聚合物簇{(NEt₄)₂[(CuNCS)₃WS₄]}_n c10[26]。方块m11还可以通过成对的mu;-NCS或mu;₃-NCS配体交替地连接在两个相邻或相对的Cu原子上，以形成基于二聚体的链簇{[NEt₄]₃[Cu₄(NCS)₅WS₄]}_n c11 [26]。首先通过用ReS₄^-基团切除三维固体[CuNCS] _n，从而产生具有趣的基序（{PPh₄）[（ReS₄）Cu₂（NCS）₂]}的两个聚合物簇，从而探索这些链结构的位置。 {(PPh₄)[(ReS₄)Cu₂(NCS)₂]}_n，{(NEt₄)₂[(ReS₄)Cu₃(NCS)₄]}_n (c12–13)[27]，其可以被认为是由两个mu;-NCS基团桥接的m5或m6。所得产品的性质在任何情况下都受到反应物的相对总量和所用溶剂类型的影响。

2.2.1结构S配体桥接自组装

已知的含硫配体显示了令人惊奇的协调类型，主要包括tS，mu;-S，mu;₃-S和mu;₄-S等。前面已经讨论了末端M-S基团的反应性较高观察到M-S-M桥接，S观察到负电荷减少（tSgt;mu;-S→mu;-3）[6]。苏氨酸配体配体的配位方式在确定硫蛋白配体MS4^2-的配位行为方面起重要作用（图6，c14-22）。 {[（C₆H₅）₄P] AgMoS₄}的（共振）拉曼光谱中的强吸收带推断出聚合物结构[28]。正如预期的那样，通过测定聚合物物质[AgMS₄·gamma;-MePyH]_n和[AgMoS₄·alpha;-MePyH] _n（M = Mo，W）[29a] c14）的晶体结构，证实了这一点。这些簇可以描述为基于块m1的线性组件，Ag沿着M ... Ag轴延伸。与离散簇单元相比，较短的M-Ag距离（2.90-2.95A）表示更强的金属 - 金属相互作用。属于该类别的其它聚合物包括[Cu（NH ₄）MoS ₄] _n [29b]，[（AgWS ₄）X] _n（X = NH ₃ C（CH ₂ OH）₃·2DMF [29c]，NH ₄ [29d], Li(DMF)₄ [29e]）和[（PPh₄）AgMoS₄] _n [29f]。

当块m1沿着双金属核轴和垂直方向同时连接银原子时，形成一个呈锯齿形链的一维聚合物[W₄S₁₆Ag₄·2Ca（DMSO）₆] _n c15 [30]。聚合将简单的t-S转化为角mu;-S，并将mu;-S转变成角mu;3-S。短边（W₂Ag）和长边（W₄Ag₃）大致交替垂直。 m1与两个顺式-G组装形成之字形聚合物簇[Ca（DMF）₆Mo₂Ag₂S₈] _{n 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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