利用密度泛函理论计算Li2S的高压相变外文翻译资料

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介绍

近年来，通过从头计算方法，人们可以非常精确地计算固体的重要的结构和电子性质。从这类研究中获得的量包括晶体结构、晶格常数、体积和剪切模量以及其他静态和动态特性。计算机模拟的发展为固体研究开辟了许多有趣和令人兴奋的可能性，因为可能解释和预测以前实验无法获得的固体的性质。

固体的弹性性质很重要，因为它们与各种基本的固态现象（如原子间键合、状态方程和声子谱）密切相关。弹性性质还与比热、热膨胀、德拜温度和Gruuml;neisen参数进行了热力学联系。最重要的是，弹性常数的知识对于许多与固体机械特性相关的实际应用是必不可少的：载荷偏差、热弹性应力、内部应变、声速和断裂韧性。

碱金属硫化物具有离子导电性高、带隙大的特点。碱金属硫化物似乎是固态电池、燃料电池或固态气体探测器的技术应用前景广阔的候选者。这些化合物已经成为许多实验和理论工作的主题，重点是结构相变[2-5]和电子性质[6-8]。十多年来，通过低温弹性中子散射实验测定了Li2S和Na2S化合物的弹性常数[9,10]。Lichanot等人[11]和B_hrer等人[12]分别采用原子轨道线性组合（LCAO）法和壳模型计算了Li2S和Na2S化合物的弹性常数。据我们所知，目前还没有关于K2S和RB2S弹性常数的理论计算和实验数据报道。此外，我们不知道压力对所研究化合物弹性常数影响的理论研究。因此，我们认为在全位势增强平面波加局部轨道（fp-apw lo）方法的框架下进行这些计算是值得的，以便为实验人员提供参考数据，并完成这类迷人材料的令人兴奋的理论工作。

本文的组织结构如下：第2节，简要描述了结构和弹性性能计算中使用的方法的计算细节。第三部分给出了实验结果，并与现有的实验和理论数据进行了比较。结论见第4节。

计算方法

碱金属硫化物(Li2S、Na2S、K2S和Rb2S)呈立方反萤石结构(抗CaF2型)结晶(空间群为225)[1]。这种结构对萤石结构(CaF2)是成镜像的。这些晶体的阳离子和阴离子亚晶格具有不同的对称性。在萤石型结构中，阳离子形成FCC晶格，阴离子形成简单立方晶格。在这种结构中，钙离子占据了表面中心位置的一角，氟离子位于四面体钙中。每个钙离子被八个氟离子包围，每个氟离子与四个钙离子配位。而在反萤石型结构中，阳离子和阴离子位置发生交变，导致晶体结构中形成较大的空穴。

本文报道的计算是用全电势全电子APW lo(LAPW)方法进行的，[13，14]是在WIEN2K计算机软件包[15]中实现的。在该方法中，空间被划分为以原子中心为中心的间隙区(IR)和不重叠的MT球体。在红外波段，基波由平面波组成。在MT球内，基组由单粒子薛定谔方程(在固定能量处)的径向解及其能量导数乘以球面谐波的径向解表示。为了实现能量本征值的收敛，将间隙区的波函数展开为截断Kmax=12/RMT的平面波，其中RMT表示最小的原子球半径，Kmax表示平面波展开中最大K矢量的大小。RMT为1.5、2.2、2.1、2.8和3.0原子单位：Li，S，Na，K和Rb。球体内的价波函数扩展到lmax=10，而电荷密度则扩展到Gmax=14。

交换相关(XC)效应用局部密度近似(LDA)[16]和广义梯度近似(GGA)[17]来处理。当系统的总能量稳定在10^minus;4 Ry之内时，自洽计算被认为是收敛的。布里渊带上的积分在布里渊带(Ibz)中可达18k点，使用Monkhorst-Pack特殊k点方法[18]。

结果与讨论

将Murnaghan状态方程[19]拟合到总能量与晶格参数之间，得出平衡晶格参数（a0）、体积模量b0和体积模量b0的压力导数。在表1中，我们总结了X2S化合物在环境压力下的结构性质（晶格常数、体积模量及其压力导数）。当我们分析这些结果时，我们发现我们的结果与之前报告的理论研究有很好的一致性。与实验数据相比，我们发现GGA高估了晶格参数，而LDA低估了这些参数，这与这些近似的一般趋势一致[20,21]。计算出的体积模量从Li2S降低到RB2S，说明从Li2S到RB2S的压缩性增加，我们注意到四种化合物中的阴离子原子相同，阳离子原子大小不同。不同尺寸的阳离子原子可能是导致晶格常数由Li2s增加到Rb2s的原因。为了验证这些结果的准确性，已经使用不同的马芬锡半径以及不同的特殊kpoints集进行了多次测试，以确保收敛性。

弹性特性定义了承受应力、变形然后在应力停止后恢复原状的材料的特性。这些性质对提供相邻原子平面间结合特性、结合各向异性和结构稳定性等有价值的信息起着重要作用。弹性模量需要知道能量的导数作为晶格应变的函数。在立方系统中，选择这种应变的方式是保持单位单元的体积。因此，为了计算这些化合物的弹性常数c11、c12和c44，我们使用了mehl方法[22]（在参考文献中详细讨论）[23, 24]。

C11、C12和C44组成了一整套三次系统的弹性常数，剪切模量g、杨氏模量和泊松比sigma;可用下列标准关系式导出。

E = 9BG/(3B G) (1)

G = (C11 minus; C12 3C44)/5 (2)

sigma;= (3B minus; E)/(6B).

计算出的弹性常数Cij、剪切模量g、杨氏模量e和泊松比汇总在表2中。在分析了弹性常数的结果后，我们可以说gga近似给出了比近似值高的晶格参数和较小的体积模量。因此，使用已知关系b=（C11 C12）/3计算的gga弹性常数与lda的相对较小。我们计算的LDA中的弹性常数和Ci与用Hartree-Fock原子轨道线性组合（LCAO）方法计算的Li2 S和Na2相比有点高估，与用壳模型计算的Na2 S相比有点低估。这可以解释，因为在Bu中存在差异。Lk模量值。与现有的实验数据相比，我们的结果与测得的lis化合物的值吻合较好。对于NA S化合物，我们计算的弹性常数小于Buhrer等人测量的值。〔9〕。根据Lichanot及其同事[11]的建议，从3K下Na2s低温声子色散曲线的初始斜率中导出的Buhrer及其同事的弹性常数可能被高估，因此我们的结果更为现实。也许值得注意的是，Ca4的计算需要弛豫被转换单元单元单元中阴离子原子的位置。单斜晶石的对称性降低使氧原子在[001]方向上松弛。在我们的计算中，所考虑的材料在没有这种松弛的情况下获得Ca值。因此，我们指出，我们计算的弹性常数与其他理论和实验结果之间的细微差别是由于没有重新优化阴离子位置。弹性常数随着一个向上移动的周期i，即从Rb到Li，而增加了作为阳离子化学特性函数的极小性。从表1可以清楚地看出，对于离子材料，计算出的泊松比约为0.25，且剪切模量服从已知的体积模量和剪切模量g=0.6b之间的典型关系。这表明这些化合物具有高度的离子性，从Li2 S到Rb2 S的离子度变大。分析可用的带结构[8]，我们关于离子特性的结果与通常的趋势一致，即作为一种材料，价带变大，离子性变小（另见参考文献） [25.26] 。据我们所知，在文献中还没有发现K2S和Rb2S化合物弹性常数的实验值。未来的实验测量将需要证实我们的计算结果。

这种立方结构对力学稳定性的要求对弹性常数有如下限制，C11minus;C12gt;0，C44gt;0，C11 2C12gt;0和C12lt;Blt;C11，说明该化合物对弹性变形是稳定的。

从理论弹性常数出发，计算了不同方向的弹性波速。通过对Cristoffel方程[27]的解析，给出了不同方向的单晶弹性波速：

其中Cijkl是单晶弹性常数张量，n是波传播方向，是材料密度，u是波偏振，v是波速。该方程的解分为两类：一种是与传播方向平行的纵波(VL)，另一种是极化垂直于n的两种横波(VT1和VT2)。另一个重要的参数是弹性各向异性因子A，它测量了晶体中弹性波速的各向异性。在立方晶体中，弹性各向异性因子由下式得出：

对于各向同性材料来说是零。表5给出了Li2S、Na2S、K2S和Rb2S化合物在零压力下沿[100]、[110]和[111]方向弹性波速的计算结果。在零压力下，沿[111]方向纵波最快，对具有正弹性各向异性因子的Na2S，横波在[110]处最慢；对于具有负弹性各向异性因子的Li2S、K2S和Rb2S，纵波沿[100]最快，横波沿[110]最快。

我们研究了弹性性质的压力依赖性。弹性常数（C11、C12、C44）的LDA和GGA压力依赖性的计算结果和X2S化合物的体积模量相当相似，如图1。我们做了一个例子展示了C11与LDA内压力的变化。我们清楚地观察到压力范围内所有曲线的线性依赖性，证实了Polian等人的观点。1281.Harera-Cabrera等人[29]和Kanoun等人[30]软声模式对相变没有责任。在表3中，我们列出了压力导数abo/p.ac1/ap、ac1/ap和aca/ap的结果。随着压力的增大，塑性常数C11、C12和体积模量增大。此外，所示的剪切模模量c44代表了立方晶体中横向模量的极限[28]随着Rb2、K2S和Na2S压力的增加呈线性减小，但Li2S除外，其行为非常不同。C11增加。这一差异的起源与这些化合物在压力下的最小带隙的变化有关。结果表明，锂离子含量增加，Na2S、K2S和RBS含量减少。这与导带底部的结合性质有关。这个底部是锂离子的s和p阴离子和阳离子状态的混合物，基本上是由压缩下的Na2S K2S和RB2S中的s阳离子状态s产生的，阴离子的s类态将第一种情况下的导带向下推，导带从第二种情况下的价带移开，据我们所知。目前还没有关于该化合物弹性常数的压力导数的实验数据或理论计算。我们相信，我们的结果可以作为未来研究的预测。

一旦我们计算出杨氏模量E，体积模量带，剪切模量G，我们就可以得到德拜温度。一旦我们计算了杨氏模量E、体积模量B和剪切模量G，我们就可以得到德拜温度，这是一个与许多物理性质密切相关的重要基本参数，如比热和熔化温度。在低温下，振动激励仅由声振动产生。因此，在低温下，由弹性常数计算的德拜温度与由具体测量确定的德拜温度相同。德拜温度的标准计算方法之一是根据弹性常数数据。德拜温度可由平均声速通过以下关系得到：

其中h是普朗克常数，k_B 是玻尔兹曼常数，Va是原子体积。给出了多晶材料的平均声速：

其中v1和v2是用Navier方程中的剪切模量G和体模量B求得的各向同性材料的纵向和横向声速[33]。

和

计算得到的声速和德拜温度以及Li2S、Na2S、K2S和Rb2S的密度见表4。不幸的是，据我们所知，在这些化合物的文献中没有关于这些性质的数据。未来的实验工作将验证我们的计算结果。

结论

采用全电子FP-APW LO方法中的第一原理，用DFT方法研究了应力立方反萤石Li2S、Na2S、K2S和RB2S化合物的弹性性质。最相关的结论总结如下：（i）这些化合物在环境压力下的计算基态性质与现有的实验和理论数据相当。（ii）对于Li2S和Na2S化合物，理论计算之间的体积模量值差异反映了C11和C12弹性常数的差异。（iii）由于没有考虑松弛效应，我们计算的c44弹性常数似乎有点高估。（iv）压力对弹性常数的影响表明，Li2S的行为与Na2S、K2S和RB2S化合物不同，这与导带底部的结合性质不同有关。（v）我们计算了所考虑化合物的剪切模量g、杨氏模量e和泊松比、声速和德拜温度。（vi）我们不知道这些化合物弹性性质的压力依赖性的任何实验或理论数据，因此我们的结果可被视为对这些化合物弹性性质的可靠预测。

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