根据二氧化钛薄膜的光催化活性研究等离子体在基体表面的氮化预处理外文翻译资料

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根据二氧化钛薄膜的光催化活性研究等离子体在基体表面的氮化预处理

关键词: 二氧化钛 碳钢 光催化作用 等离子体渗氮 磁控溅射

摘要：

文章分别介绍了TiO₂薄膜沉积在碳钢基体上的等离子氮化和非氮化的的两种对比研究方法。众所周知，等离子氮化有助于增加膜的附着力和在基体的抗腐蚀性，然而大多数研究关于TiO₂在碳钢上被氮化时的光催化性质没有得到解决和运用。本文的主要目的是通过两次处理等离子渗氮和反应的活性等离子溅射沉积来探讨光催化作用下TiO₂薄膜的沉积物在碳钢上被氮化的过程。二氧化钛膜沉积在氮化和非氮化AISI 1015钢的样品，样本是x射线衍射(XRD)、轮廓测定法、扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)。通过检查光诱导的亲水性和亚甲基蓝染料的降解(MB)的过程来总结光催化活性的效果。等离子体渗氮的预处理提高了衬底表面粗糙度和金红石相的生长，衬底表面只有当TiO₂膜不是用光催化时其粗糙度影响润湿性。所有样本必须在紫外线照射并且保持在这种状态至少24小时才能变得有超级亲水性，通过TiO₂薄膜沉积在非氮化基体而获得一个略高的MB的光催化性能。

1.绪论

TiO₂涂层用于促进多相光催化反应来获得表面抗菌自洁性能。TiO₂半导体氧化物化学稳定性高已经成为了近几十年来逐渐增多的研究主题，在金红石中，TiO₂薄膜具有较高的介电常数，良好的热稳定性和高折射率（2.75,550nm），这使他们成为光学和电子应用程序的最佳选择。另一方面,锐钛矿相呈现出的化学性质用于光催化过程、气体探测器和抗菌自洁性能^[1-3]。

光催化剂TiO₂薄膜通过机械阻力和用于新技术的高延性钢来支持，事实上，几项研究已经报道了TiO₂薄膜在基体获得抗菌^[4]、光催化^[5-7]和自洁表面^[8-10]的应用，TiO₂薄膜还能改善钢的腐蚀保护基板^[11,12]。

然而，作为一个保护屏障, TiO₂涂层本身可能不足以在一个高度复杂的环境里保护钢衬底。由于缺陷的存在，可以显示出底物^[13]。为了确保附着力和保护钢基体，一些论文提出了使用化学预处理^[12]或钛的中层图板^[14,15]。等离子体渗氮是一个很好的处理方法，可以改变表面的粗糙度和物理化学特性，被广泛用于增加钢的表面硬度和耐蚀性。氮化预处理，有助于增加基底结合力和基底的电阻力，本文研究得到了TiO₂光催化活性的双处理，即钢衬底沉积氮化和随后的薄膜沉积。

2 实验

ASIS1015碳钢样品(4.0CMtimes;8.0CMtimes;0.5CM)抛光和用丙酮超声来清洁20分钟。表1显示了处理过程的命名和参数。

（表1）

等离子体渗氮预处理20N-TiO₂及80N-TiO₂样本在压力2.0托(266 Pa)5 h样品起着阴极放电的作用，存在着加热离子轰击。处理时衬底温度维持在350°C。阴极电压440V和350V维持放电电流大约45mA，工作气体分别用条件为20%和80%的N₂。这些工作气体(N₂和H₂的混合物)是典型的等离子体渗氮，N₂有利于合成gamma;′-Fe₄N阶段，充足的N₂工作气体有利于ε-Fe₂-3N阶段[^19,20]。

二氧化钛薄膜被三极管磁控溅射沉积的实验，下面描述这种技术的细节^[21]。网格目标和基底目标分别固定在10毫米和60毫米的距离。氧气质量流率是固定在10.6sccm和3.2sccm流量。氧化TiO₂膜是通过反应沉积(目标模式)在功率密度6.8W/cm²和压力0.94Pa。结果表明280纳米膜厚度在沉积2.0 h后,对应沉积速率约为2.3nm/分钟。薄膜沉积过程中, 卤素灯放在样品架，衬底温度维持在290°C。

氮化层和TiO₂膜结晶度的特点是x射线衍射(Cu-Kalpha;辐射)。通过轮廓测定法、负载4mN、球形金刚石来评估基底粗糙度。用原子力显微镜(AFM)和扫描电镜(SEM)来检测氮化表面覆盖着的TiO₂薄膜，薄膜的厚度用能量色散x射线技术来估测。TiO₂薄膜的光催化活性氮化和非氮化基质是由光诱导的亲水性(或照片-亲水性)和多相光催化来评估。光诱导的亲水性影响通过测量去离子水液滴的接触角(10mu;L)前后紫外(UV)光辐照(从水银灯lambda;=254海里;电力=4W)来评估。在开始测试之前,样品在黑屋子里停留了一个星期，样本辐照3分钟前立即测量接触角是为了得到逆反应曲线。光催化过程是降解在水溶液中的亚甲基蓝染料（蒸馏水;初始浓度的2mg/L,pH = 7)。这是使用一个反应堆(2.86升/分钟流量)和350毫升MB的解决方案。氧气人为的解决方案是在实验中引入气泵和紫外线辐射所产生的两个水银灯(lambda;=254海里;电力=8W)放置在距离目标表面辐照区域(96cm²) 5.0厘米处，测量MB浓度的解决方案是定期使用lambda;=665nm波长分光光度计。根据方程k值，假设服从符合一级反应动力学^[22-24]和反应的性能来估计。

（1）

k是一个符合一级速率常数，C0初始浓度，t是时间，C(t)是依赖于时间的浓度。

3 结果与讨论

3.1样品描述

TiO₂薄膜的结晶度和表面纹理对于光催化性能而言是非常重要的。x射线衍射模式的结果如图1所示。可以看到不同的沉积薄膜的结晶度在渗氮钢，非氮化钢的比较下氮化表面TiO₂薄膜显示A(101)锐钛矿和金红石R(110)阶段，而薄膜沉积在未经处理的样品只有锐钛矿R(101)阶段。

工作气体中的N₂/H₂等离子渗氮是重要的铁的形成物(ε-Fe₂-3Negamma;′-Fe₄N)表面的氮化钢。工作气体组分的变化影响这些氮化物的生长。结果表明，样品的氮化富有N₂混合(80% N₂ 20% H₂)，有利于ε-Fe₂-3N的形成阶段。这些结果与文献一致^[19,20]。

图1

钢基体变化是由于等离子渗氮的预处理，如图2所示。球形金刚石用于这项工作(半径5.0mu;m)检测底物，因为TiO₂薄膜的粗糙度(300纳米的厚度)不改变基质长期的粗糙度。这是未经处理的样品与TiO₂薄膜没有氮化预处理的比较:平均粗糙度(Ra)分别为0.10mu;m和0.11mu;m。增加其粗糙度，等离子体渗氮表面形貌变化。氮化样本平均粗糙度的增加(Ra)分别从观察值0.11mu;m(非氮化样本) 到0.15mu;m。

图2

图3显示了扫描电镜图像氮化和基板涂有TiO₂薄膜的非氮化。图3显示的TiO₂涂层表面非氮化示例中，可以看到一个表面光滑的地方。图3(b)和(c)分别介绍了样本20N-TiO₂和80N-TiO₂，可以看到一个粗糙表面和层状结构(珠光体)。在等离子体渗氮预处理、样品的温度达到并维持离子轰击中促进氮原子扩散到表面。因此，粗糙度的增加由于等离子体渗氮是不均匀产生的溅射样品表面晶粒取向不同的预处理，由于晶界和杂质氧化物、氮化物和其他化合物。粗糙衬底表面(由于等离子渗氮)支持金红石R(110)阶段的增长(见图1)。衬底粗糙度对成核和薄膜增长的影响是重要的，在其他的实验验证如薄膜沉积c-BN^[25]和氧化锌^[26]。至于TiO₂，使用浸涂技术，Ortel和联合工人^[27]表明，不锈钢衬底的粗糙度范围0.1-0.8mu;m导致锐钛矿相在衬底表面粗糙度较高于1.08mu;m的无定形二氧化钛。双等离子体处理,在目前的研究中,观察到粗糙度的变化发生在窄范围(0.11 -0.16mu;m)。

图3

然而，金红石相的增长表明溅射由于氮化预处理而扮演重要的角色。凝结的二氧化钛薄膜形成不同的物种，这些物种之间到达衬底和反应底物。沉积膜的特征取决于可用的能量之间的平衡和成核的过程，所需的能源增长和聚结。在这里,能量是通过轰炸(通过等离子体离子)和辅助加热系统得到的，这里使用与沉积参数类似的方法，其他作者通常获得二氧化钛锐钛矿相^[3]。虽然金红石相热力学更加有利^[1,2]，薄膜下锐钛矿共同增长，因为所需的活化能成核所需的金红石比锐钛矿晶体的成核更多。然而，在成核后金红石晶体形成需要更少的能源增长^[32]。不合格的站点作为成核中心，这些缺陷的数量可能增加金红石的转换率^[1]。表面氮化底物有更大的平均粗糙度并且晶界的面积较大，最终作为成核中心，随后增加金红石晶体的成核生长的概率与衬底的热量。不同类型的氮化物已经形成在衬底沉积之前没有影响结晶的薄膜，特别是沉积过程在较低温度下进行，从而防止任何衬底之间的扩散过程和薄膜 。

图4显示了使用AFM二氧化钛膜获得的地形。图4(a)的薄膜沉积非氮化衬底(二氧化钛样品)。

图4

图4(b)和(c)分别显示了表面20N-TiO₂和80N-TiO₂样本。二氧化钛薄膜的表面粗糙度平均= 5.03 nm的薄膜沉积非氮化衬底(样本二氧化钛)而对于样本(20N-TiO₂和80N-TiO₂样本)的测量值是11.4 nm和14.8 nm。

图5显示了长期(由糙度计评估)和短期(AFM)平均粗糙度研究的样本中,在热反应,等离子体渗氮预处理增加长期和短期范围的粗糙度。

图5

3.2光催化活性的评价

光诱导的过程是基于事实,二氧化钛是一种半导体,油墨辊材料(带隙能量3eV),对载流子(电子和孔)是由紫外线(UV)辐照。光催化及光诱导的亲水性是两个不同的机制下，尽管操作的过程密切相关，可能同时发生在表面的二氧化钛。此外，光诱导的亲水性可以提高光催化^[33]。评估光诱导的亲水性是通过测量表面润湿性能的变化。电子减少，阳离子空穴氧化，表面氧空位创建和充当陷阱,促进吸附水分子^[22]。图6显示了水的接触角测量之前和之后的紫外线照射。

在紫外线照射前，所有样本存在亲水特性(接触角blt;90)。二氧化钛样品(20N-TiO₂和80N-TiO₂)和未经处理的样品显示大约相同的接触角，约45°。然而,二氧化钛薄膜沉积在非氮化钢(二氧化钛样品)显示更高的接触角为66°。预氮化远程粗糙度的样品是相同的，这些结果表明，以二氧化钛薄膜作为屏障的碳钢表面具有较高的亲和力。另一方面，表面粗糙度的增加往往与亲水接触角相关。根据文策尔模型^[34]。Theta;_w是粗糙表面的接触角，theta;是共同在一个平滑的表面接触角和gamma;的反应是表面粗糙度的因素。图6显示了接触角的变化3分钟后在紫外线照射下对所有样品进行了研究。只有涂层表面成为超级亲水性(接触角20°)。这图也显示了逆反应曲线(在黑暗的房间里进行的)，这表明了载离子复合的发展。结果表明，所有涂有二氧化钛膜的样品保持超级亲水至少在24小时后，接触角开始增加，在以后黑暗

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