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功能化石墨烯非凡的物理性质

原文作者：Weili Wei and Xiaogang Qu

摘要：石墨烯由于其非凡的电子，光学，磁性，热学和机械性能而近年来引起了人们的广泛关注。尽管理论和实验取得了持续的成功，但是石墨烯的独特物理性质仍然没有得到充分利用和低估。治理中的关键挑战石墨烯的独特性质是难以可靠地操纵良好分散的石墨烯。石墨烯的化学和物理功能化成为特别关注的焦点，因为它们不仅可以稳定，而且还可以诱导石墨烯的新性能。本综述总结了化学氧化和非共价修饰石墨烯以及石墨烯基纳米复合材料与聚合物基体或纳米颗粒的有趣物理特性。在介绍功能化石墨烯的物理性质的同时，还讨论了它们在不同研究领域的潜在应用。

关键词：石墨烯；官能化；光学性质；磁性质；热学性质；

正文：

介绍

如定义的，石墨烯是以六元环排列的（sp2）杂化碳原子的二维晶体。石墨烯的发现于2004年首次实现，并迅速赢得了Geim和Novoselov 2010年诺贝尔物理学奖[2]。这是迄今为止宇宙中最薄的已知和最强有力的材料。在石墨烯中的长程二维共轭产生了非凡的物理性质，包括较大的理论比面积（2630米2克）高的杨氏模量和弹性，无与伦比的导热和导电性引人入胜的电子性质，如双极电场效应以及电荷载流子弹道传导，近年来已成为理论和实验研究的热门领域。尽管在材料科学多样化的技术应用和高度敏感的生物传感器方面取得了持续的试验成功，但石墨烯的独特物理性质仍未得到充分利用和低估。利用石墨烯独特性质的关键挑战是由于石墨片之间的高范德瓦斯吸引力（5.9kJ mol1碳），可靠操纵良好分散的石墨烯的困难。到目前为止自顶向下的机械剥离方法和自上而下的化学气相沉积方法在金属基底上制备了高质量的石墨烯，但是这些方法缺乏高通量和高产率。因此，已经探索了一些替代方法。在各种方法中，化学和物理功能化方法已成为特别关注的焦点，因为它们不仅能够稳定，而且还能增强石墨烯的独特性能。

本综述将总结石墨烯功能化方面最近取得的重大进展，并重点介绍石墨烯在定制改性方面的物理性能。在此，术语“官能化”是指可以促进石墨烯的操作的策略，包括化学氧化，被吸附物质的物理稳定化，以及纳入聚合物基质以及具有不同纳米颗粒的装饰。 详细讨论了通过不同功能化途径的物理性质的机理和增强，以及它们在材料科学，石墨烯基器件和传感器中的潜在应用。迄今为止，关于功能化过程本身的具体信息已经在最近的评论中得到很好的讨论。

2.功能化石墨烯的路线

现今，由于石墨烯的良好分散性，可扩展的生产，易于操作和独特的性能，制造石墨烯基器件和纳米复合材料的许多方法是利用化学氧化的石墨烯即氧化石墨烯（GO）作为通用的起始材料。通常，GO是使用不同的Hummers方法[10]的变体生产的，其中使用强氧化剂如KMnO，KClO和NaNO将石墨氧化在机械力如超声波作用下，GO可以脱落成单层或少量层状纳米片。 这是由于在氧化过程中引入基面的水和含氧（环氧化物和羟基）官能团之间的相互作用的强度。亲水性导致水容易插入片材之间并作为个体分散它们。 与石墨烯不同，由于石墨烯完整的pi;-共轭结构的破坏，导电性，导热性和机械强度差。尽管失去了这些非凡的性能，GO具有一些新的特征，即原始石墨烯被省略。 例如，单层石墨烯是零带隙半导体，其中导带在单一狄拉克点接触价带，但是GO中的pi;电子网络的连接减少可能导致带隙。因此，化学氧化后石墨烯可以制成带隙发光。 实际上，两种GO分散体和固体都显示出宽的光致发光。另一方面，GO中断裂的pi;共轭结构可以通过去除官能团而实质上恢复，接着进行化学还原或热还原。 通常，GO可以被还原性化合物如水合肼化学还原。 虽然GO的化学还原是有效的，但还原所使用的化学品的危险性可能会限制其应用。化学还原的替代方法是热退火。通过在惰性气体和高温下快速加热干燥的GO可以生产热还原的GO。通过两种途径制备的还原的氧化石墨烯（rGO）表现出高度的电学，热导率和双极性，这与机械剥离的氧化石墨烯相似。因此，rGO已被用于各种领域，包括基于石墨烯的装置和材料。[9b]rGO的一个问题是其有限的亲水性，导致溶液中的快速聚集。就此而言，广泛探索用两亲性分子（例如卟啉衍生物）和聚电解质对rGO进行非共价修饰。由此产生的rGO对于电化学传感器中的电极的改进显示出很大的希望。

除了石墨烯片材的直接改性以外，将石墨烯并入聚合物基体中也引起了很大的关注。由于石墨烯的高纵横比，几个重量百分比或更少的少量石墨烯足以在聚合物基体内实现渗透和网络形成。当致力于改进聚合物纳米复合材料的性能分布时，石墨烯的低渗透阈值是特别有意义的电学，导热，电光学和机械行为。石墨烯基聚合物纳米复合材料可以通过单体的原位插层聚合，熔融共混，基于溶液的方法等来制备。尽管石墨烯仅用作聚合物基质的纳米填料，但其优异的性能是由石墨烯引起的。因此，在本综述中，我们也使用术语“官能化石墨烯”来指代基于石墨烯的聚合物纳米复合材料。

最近，用功能性纳米粒子（例如磁性和发光纳米粒子）装饰石墨烯片（例如，GO和rGO）已成为另一热门研究课题。石墨烯纳米颗粒纳米复合材料的形成通常通过在支架石墨烯上原位形成纳米颗粒或通过共价或非共价相互作用将纳米颗粒组装在石墨烯表面上来实现。 由于纳米颗粒修饰的石墨烯具有新的和/或增强的物理性质，这些纳米颗粒修饰的石墨烯在光电子材料，生物医学领域等方面具有广泛的应用前景。在下面的章节中，我们将详细讨论官能化石墨烯的物理性质和相关应用。

3. 电子物业

3.1.高电子运输

石墨烯的首要物理性质是其空前的电子性质，因此成为了迄今为止大多数研究的焦点。石墨烯的电子性质实际上是由于基底面上下的离域pi;键，这是由sp2杂化引起的石墨烯层状结构引起的。在各种独特的电子性质中，弹道电子传输以及无与伦比的电导率大部分被探索。 2V1s1以上[1,11]测量了1〜3层石墨烯的室温电子迁移率，而干净的单层悬浮物达到了230 000 cm2 V1s1在接近绝对零度的温度[4b]，然而，原始石墨烯难以处理和缺乏足够的规模。为了利用这种性质，石墨烯被用于制备导电纳米复合材料的聚合物广泛地官能化。石墨烯片可以为电子转移提供渗透路径，使得复合材料导电。斯坦科维奇（Stankovich）和他的同事们进行了开创性的工作，提出了制备大体积石墨烯聚合物复合材料的一般方法[5a]。实验中，获得了单独的异氰酸酯改性石墨烯在聚苯乙烯主体中的分子级分散。 所得到的复合材料具有0.1vol％的非常低的渗滤阈值，并且在1体积％时具有le;0.1Sm1和在2.5体积％下具有le;1Sm1（图1）的电导率。在随后的出版物中，Liu等人[12]表示制备聚苯乙烯官能化石墨烯的另一种途径。在这项工作中，石墨烯是通过温和的一步电化学方法直接由石墨制成的在离子液体的帮助下进行。然后经离子液体处理的石墨烯用聚苯乙烯通过液相共混路线进行官能化。 所得到的复合材料对于室温电导率也表现出0.1vol％的低渗滤阈值，并且仅在4.19体积％，该复合材料的电导率为13.84mu;m1，比具有其他2D填料的聚苯乙烯复合材料高约10倍。 [13]聚碳酸酯[14]，聚（3,4-亚乙基二氧噻吩），[15]聚偏1,1-二氟乙烯[16]，[16]，等多种聚合物的官能化反应报道了导电石墨烯-聚合物复合材料。）聚氨酯[17]聚电解质[18]聚碳酸酯[19]聚甲基丙烯酸甲酯[20]和聚苯胺[21]这些复合材料可用于例如电磁屏蔽，抗静电涂层和导电涂料[22]最近，通过真空过滤的方法报道了用生物聚合物壳聚糖官能化石墨烯[23]。发现包含6wt％石墨烯的复合物导电性为1.2Sm1。除传统的电导率外，壳聚糖基质还将成为生物传感器和组织工程等各种生物应用的复合竞争候选者。

另一个诱人的领域是使用功能化石墨烯复合材料在电化学传感。由于无与伦比的比表面积和弹道电子传输性质，石墨烯修饰电极将促进氧化还原活性物质与电极基板之间的电子转移，从而获得改善的电化学响应。 聚电解质官能化的石墨烯薄膜已被用于电化学传感器。[18]聚电解质全氟磺化离子聚合物Nafion已经发现，由于其疏水骨架和亲水侧链的固有化学结构，能够很好地将石墨烯功能化。 TF93）例如，Lu等人 使用Nafion官能化石墨烯作为灵敏测量葡萄糖浓度的电极材料。[24b,24c]在实验中，Nafion官能化石墨烯表现出明显的氧化还原作用，2O2溶液中，而Nafion修饰金电极的电化学响应可以忽略不计，说明石墨烯独特的电子传递加速了H2O2（图2）。在另一种情况下，Choi等[24a]报道了制备独立的柔性导电Nafion官能化石墨烯杂化膜通过溶液化学。Nafion-石墨烯膜的互穿网络构建了有利于电荷传输的传导通路。重要的是，石墨烯杂化体具有高导电性（1176mu;m1），促进了电子转移和低界面电阻，这大大改善了电化学性能。

利用石墨烯独特的电子传输性质来应用的另一种方法是用小的两亲性分子使石墨烯功能化。功能化可以通过“湿化学”方法[25]来实现，该方法允许具有保留的电子性质的石墨烯的良好分散和体积大的生产。在各种功能分子包括离子液体中，[26]芳香族化合物，[27]卟啉衍生物[28]大多是探索。 Liu等人利用水溶性芳香族电活性染料亚甲基绿（MG）非共价功能化了石墨烯[27b]，形成的MG-石墨烯杂化物通过吸附在MG上的库伦斥力很好地分散在水中石墨烯片。 令人惊讶的是，石墨烯的电子传输性能随着官能化而明显改善。电化学结果表明，与原始石墨烯相比，被限制在玻碳电极上的MG-石墨烯具有较低的电荷转移电阻和对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）的氧化更好的电催化活性。

最近，我们的团队开发了一种用芳香族分子苝四羧酸（PTCA）官能化石墨烯的方法[27c]。在这项工作中，PTCA官能化不仅使石墨烯易于加工，而且引入了大量的羧基，连接癌细胞适体。 结果表明，PTCA-石墨烯可以促进电子转移电化学活性种（K3[Fe（CN）6] / K4[Fe（CN）6]）和电极基材。这种基于石墨烯的电化学适体传感器对癌细胞和正常细胞具有良好的敏感性和选择性。另外，我们还用卟啉衍生物官能化了石墨烯[28a]和人端粒酶活性的电化学诊断和检测。[28b]基于卟啉功能化石墨烯修饰电极，我们构建了电化学阻抗肽传感器，用于灵敏检测预后指标（cyclin A2） [28a]这种电化学传感器不仅可以检测癌细胞提取物中的细胞周期蛋白A2，还可以鉴别癌细胞与正常细胞。

在此描述的前述策略提供了从材料角度对石墨烯的电子传输性质的利用以及用于实际器件应用的电化学传感平台的设计的洞察。关于石墨烯基导电材料和电化学传感器的综合信息可以在几篇优秀的综述中找到[29]

3.2.双极场效应

作为具有线性能量色散，电子空穴对称性的狄拉克费米子体系，原始单层石墨烯中的电荷传输具有双极性。在场效应配置中，这意味着载流子可以通过提供必要的栅极偏压在空穴和电子之间连续调谐。 考虑到石墨烯的独特能带结构，这可以很容易地看到（见图3）。[30]在负栅极偏压下，费米能级下降到狄拉克点以下，在价带中引入大量空穴。在正栅偏置下，费米能级升高到狄拉克点以上，促使大量电子进入导带。

双极性意味着吸电子（例如，NO2）或者捐献（例如NH3）分子的吸附（非共价官能化）可以导致石墨烯的“化学选通”，其可以容易地在[1,31]由于灵敏度低，原始石墨烯的双极性似乎不可能直接用于制造场效应传感器。正如Dan及其同事所指出的那样，清洁的石墨烯装置在暴露于含有浓缩物的氨时，[32]除了关于灵敏度极限的问题之外，到目前为止还有一个缺点是缺乏选择性。原始石墨烯的传感器是不切实际的，因为它暴露于任何分析物时以类似的方式响应。因此，石墨烯功能化以提高灵敏度和选择性是研究人员极好的机会。2007年Novoselov及其同事首次成功利用了石墨烯的双极性。[33]在这种情况下，石墨烯无意中被来自光刻抗蚀剂的残余聚合物层“功能化”，这有助于浓缩气体分子，并可能增强电荷转移。 随后，官能化的重要性得到了后来的工作的证实，其中石墨烯的反应在聚合物抗蚀剂被去除之前和之后进行比较（图4）[32]此后，石墨烯由含氧部分和缺陷从GO还原， [34]Fowler及其合作者是化学rGO的化学传感器，用于检测NO2，NH3和2,4-二硝基甲苯。 [34e]制造简单且可扩展，但时间响应（60分钟）在室温下相对较慢。就反应迟缓而言，Lu等 （n型电导）表现出瞬时响应和快速恢复NH3传感[34c]作者提出，应用正栅极电势（n型电导）是关键取得优越的表现。通过正确地制造rGO，结果为快速室温气体检测提供了重要的意义。最近，一些新材料如多金属氧酸盐和金属纳米粒子被用于石墨烯的“浇注”。[35]Li et al。 报道了多金属氧酸盐簇和GO逐层共组装多层膜表现出典型的双极性特征和空穴和电子的良好传输性质[35b]。在这种情况下，获得的石墨烯膜可以用于光电探测器装置，电荷载流子迁移率可以通过控制沉积层的数量来调节。另外，可以想象通过结合不同的功能材料可以实现多功能石墨烯器件。

4. 光学性能

除了其电子性质的兴旺之外，石墨烯还显示出显着的光学性质。石墨烯最广泛认可的光学特性之一是其可以作为各种发光染料和纳米颗粒的强烈猝灭剂[36]这归因于两种可能的竞争过程：光致电子转移和分子内能量转移促进[37]然而，石墨烯的光学特性是其广谱发光和高透光率。

4.1.发光

4.1.1.原始石墨烯的发光

由于缺少带隙，对于原始石墨烯片来说，带间跃迁起源于光学发射似乎是不可能的。理论上，基于电荷载流子的空间限制，存在两条主要的诱导石墨烯带隙的途径。 一种是通过将其蚀刻成窄带或量子点，另一种是通过化学或物理功能化来减少连接性的长范围pi;共轭。[38]尽管石墨烯纳米带长期以不同的带隙产生，光致发光

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