纳米板结构中的外延ZnO纳米线作为高效和可转移场致发射体外文翻译资料

纳米板结构中的外延ZnO纳米线作为高效和可转移场致发射体

原文作者：宋继中，谢尔盖A.库里奇，闫健，李志刚，何建平，曹彩霞，曾海波

单位：南京理工大学纳米光电材料研究所

专业：应用物理学 学生姓名：杨雅昕

指导老师姓名：杨旭昕

摘要：这里报道了高度外延的ZnO纳米线 - 纳米片结构作为有效和可转移的电子场发射器。 具有尖锐和高质量界面的纳米线外延生长可以作为有效的衬底，从而显着提高其场发射器性能。 由于其可扩展的制备，高性能和易转移性，该新型材料在各种光电子器件中具有很高的应用潜力。

关键词：ZnO纳米结构； 场发射； 外延生长

作为具有广泛应用潜力的材料，ZnO纳米结构近年来引起了人们的广泛关注[1-9]，其中，垂直一维（1D）ZnO纳米结构如纳米线，纳米棒和纳米线由于它们具有低功函数，高纵横比，高机械稳定性和高导电性，已被认为是电子场致发射体的优异候选。[10-15]这类材料的场发射（FE）性能受到其内在的物理和结构参数，如对齐，密度，均匀性和锥度。在受到外加电场的刺激后，在到达反电极之前，电子必须通过1D ZnO结构和衬底之间的界面。然而，无论使用何种合成路线（无论是化学还是物理），所有已知的在异质衬底上预先制备的垂直ZnO发射体都表现出所谓的“死”层，其与发射极处的低结晶度和低有序区域相关联基底界面[16,17]迄今为止，这是一个主要的和普遍的障碍，暗示了广泛使用1D ZnO在电子和光电子器件中的应用，如太阳能电池，[18]光电探测器，[19]光发射二极管，[20]和场发射器。[21]显然，在ZnO衬底上外延生长1D ZnO将提供尖锐且高质量的界面，这有利于FE性能。但目前还没有成本低的单晶ZnO晶圆，相关技术也需要改进。因此，实现与衬底的高质量接口仍然是基于1D ZnO纳米材料的电子和光电应用的主要挑战。

在这里，我们展示了一种新的策略，利用六角形ZnO纳米片作为ZnO纳米线的外延生长的均匀纳米基板，这导致非常尖锐和高度有序的界面，从而改善产品FE性能。 有趣的是，在每个纳米板的中心只有一个纳米线的高度选择性生长已经获得了高产率和高重复性。 此外，由于这种线路板（WOP）纳米结构的独立性以及它们的纵向自我组装能力，该产品被证明易于剥离并转移到其他基材上，包括柔性 因此在柔性电子和光子学领域显示出巨大的潜力。

将预先合成的直径为200-400nm且厚度为约20nm的ZnO六角形纳米片旋涂在Si晶片上（图S1，Support Information），然后用作后续化学气相沉积（CVD）阶段的基底。所得到的ZnO纳米结构的电子显微镜图像如图1所示。如图1a所示，产量非常大，产物非常纯净且单一形式，没有常规CVD副产物，如纳米带和纳米级螺旋[22,23]。导线长度是时间依赖性的，并且在60分钟的生长后可以达到10mu;m以上。图1b显示，导线的直径约为50纳米，并且在整个导线长度内均匀。非常有趣的是，在图1b，c中可以清楚地看出，每个纳米线都生长在ZnO纳米片基底的中心。很难找到含有两根或更多导线的纳米片。这意味着所提出的方法提供了ZnO单一WOP的高度选择性生长，迄今为止我们还没有报道过据我们所知。

图1c和图S2中支撑信息的ZnO线和纳米板子层之间的界面非常锐利。我们没有发现有序排列不规则和/或多晶中间层的迹象，这通常出现在生长在Si和蓝宝石衬底上的ZnO纳米线上，以及在玻璃衬底上化学生长的ZnO阵列[24,25]。相反，作为外延生长的结果，观察到整个WOP结构是单晶的。在这项工作中用作纳米级衬底的六角形ZnO纳米片众所周知具有垂直于其表面的[0001]方向，这正是1D ZnO纳米线的生长方向（参见图S3，支持信息）。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）证实生长的ZnO纳米线具有相同的取向。图1d显示了具有单晶结构的纳米线片段的非常整洁和光滑的表面。图1e中的HRTEM图像显示相应的0.52nm的晶格条纹到垂直于生长方向的（0001）平面，这与纤锌矿ZnO的一致。 图1e中的HRTEM图像没有显示任何可见的缺陷并反映了完美的晶格。 如图1e所示的FFT模式也证实了ZnO纳米线具有良好的结晶度，表现出一组对应于ZnO的[0001]晶体方向的反射，并与图1d一致。 图1所示的结果证明，纳米线确实是c轴取向的，对应于所用纳米板衬底的垂直方向，并暗示整个WOP结构内的外延关系。 重要的是，这种高度结晶的钉状结构很可能减少界面处的电子损失，从而有利于电子传输和改善FE性能。

虽然发现纳米线在纳米板中心选择性生长，但ZnO板本身对Si衬底的粘附性非常差。这在图1a，b中清楚地看到，其中大部分纳米片由于其纳米线之间的相互作用和相互作用而从衬底上抬起。这意味着新型WOP纳米结构可以很容易地剥离并转移到新的基底上。如图2a所示，在超声处理时，材料在乙醇中形成分散体。通过将分散液滴在另一个基底上，我们可以将WOP结构转移到新的基底上（包括柔性PET），如图2b所示。在图2b中观察到的WOP材料转移的灰色区域在弯曲几次后仍保持不变。请注意，传统的CVD制备的1D ZnO纳米结构不适用于柔性电子学和光子学，因为相应的基底不能满足这种纳米材料生长所需的高温[26,27]。因此，本研究报道的材料可以转移，这为开辟新的途径灵活的场发射器的发展。同样重要的是，在乙醇蒸发过程中，WOP结构可以在一个新的衬底上垂直自对准，从实际的角度来看这也是非常有吸引力的。图2c中的侧视SEM图像表明，大多数ZnO WOP结构在其新衬底上垂直取向，并且仅有一小部分水平放置。这一发现可以通过纳米线的空间效应来解释，这可以使得它们随着分散体蒸发而垂直排列和定向。与此同时，平坦的ZnO纳米片也倾向于平行于衬底表面排列，因此也垂直地定向WOP结构，与之前报道的在Si上生长的ZnO纳米线形成对比[2,28]。观察到的垂直性和高预计ZnO纳米线的密度会降低电子场发射过程中的屏蔽效应，如图2d中俯视图所示[11,12]。

由于各种ZnO材料沿着c轴的生长在文献中是众所周知的[23,29-32]，所以当前WOP结构的形成的关键因素是它们在纳米片中心的高选择性成核。 这可以通过使用的纳米级亚层中心位置的高活性来解释。 虽然目前还没有关于这种在（0001）ZnO晶面中心处的高度优先成核和生长的报道，但是其通常与高表面能有关的高活性已经在报道的“选择性蚀刻”实验中揭示 [33-35]例如，当在六角形ZnO棱镜上制备ZnO纳米管时，观察到（0001）平面的中心区域首先被优先蚀刻[35]。

众所周知，具有高表面自由能的表面缺陷充当成核位点以诱导沿优先生长方向的选择性

生长[36,37]。因此，我们认为这是ZnO纳米片中心处的高缺陷密度，以及沉积的ZnO物质的高迁移率，这是造成和生长在这项工作中报告的WOP结构（见图3）。为了验证这个假设，我们测试了合成温度对产品形态的影响。在较低的温度（850℃）下，生长在ZnO纳米片上的产物是膜状结构（图S4a，Supporting Information），这明显与沉积的ZnO物质的迁移率降低有关。当CVD温度升高到1050°C时，观察到纳米线阵列在每个ZnO纳米片上形成并生长（见图S4b，支持信息）。这可以通过沉积物种的非常高的表面迁移率和表面缺陷的更容易的重新分布来解释，这可能是由表面重构造成的。独特的ZnO WOP结构仅在约950℃的温度下获得（即，在所沉积的物质足够移动以仅在最高能量缺陷位置成核的范围内），而后者的表面缺陷不能重构并重新分布在纳米板表面上。

在以上的基础上，我们评论了一种可能的ZnO WOP形成机理如下。在适当的工艺温度下，高缺陷密度区域（主要位于纳米片中心）有助于在这些位置形成进入的ZnO物质，如图3a所示。随后，形成的ZnO核迅速沿其优先生长方向产生选择性生长，如图3b插图所示。在生长5分钟后清楚地观察到形成的ZnO豆芽（图3b）。随着时间的推移，ZnO的形成时间更长，变成纳米线（例如，见图S5c，支持信息，生长20分钟的样品）。最终，如图3c所示，在60分钟后获得线长达10mu;m的ZnO WOP结构。图S5，支持信息给出了不同生长时间后制备的ZnO WOP结构的更详细比较。随着导线长得更长，通过SEM分析揭示ZnO基板保持不变。

为了评估新型WOP结构的FE特性，它们在制备之后和在新的基底上作为场致发射体进行测试。图4a比较了在200mu;m的阳极样品距离处记录的发射电流密度与施加的电场曲线（J-E）对于生长并转移的ZnO WOP结构以及它们的常规ZnO纳米线对应物（图S6，支持信息）以类似的CVD工艺制备，并保持相同的生长时间。可以看出，对于全部三个样品，发射电流密度J随施加的电场E呈指数增加。在此，导通场（Eto）和阈值场（Ethr）可以分别定义为产生10mu;A/ cm2和1mA / cm2电流密度所需的电场。

可以清楚地看到转移的（和更好的垂直排列的）WOP纳米结构显示出最佳的FE性能，最低的导通电场为4.8V /mu;m，最低阈值电场为8.1V /mu;m，并且发射电流的最大值密度为7.8mA / cm2。 同时，所制备的WOP样品和常规CVD制备的纳米线（也制备60分钟）的导通电场分别为5.0和6.8V /mu;m（如表1所示）。 结果证实，本研究中报道的ZnO WOP纳米结构是高度可转移的场发射体，优于其传统的CVD生长的ZnO纳米线对应物。

外文文献出处：《Advanced Materials》(2013, 25, 5677–5825)

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201302293/abstract

附外文文献原文

As materials with a tremendously wide variety of potential applications, ZnO nanostructures have attracted a lot of atten-tion in recent years.[1–9] Among them, vertical one-dimensional (1D) ZnO nanostructures such as nanowires, nanorods, and nanotips have been considered as excellent candidates for elec-tron field emitters as they have low work functions, high aspect ratios, high mechanical stability, and high conductivity.[10–15] The field emission (FE) performance of such materials is highly affected by their intrinsic physical and structural param-eters, such as alignment, density, uniformity, and tapering. After being stimulated by an applied electric field and before reaching the counter electrode, electrons have to pass through the interface between the 1D ZnO structure and substrate. However, irrespective of the synthetic route used (whether chemical or physical), all known vertical ZnO emitters pre-pared on heterogeneous substrates demonstrate a so-called dead layer, which is associated with a low crystallinity and poorly ordered region at the emitter–substrate interface.[16,17] To date, this is one of the major and universal obstacles hin-dering the wide use of 1D ZnO in electronic and optoelectronic devices, such as solar cells,[18] photodetectors,[19] light-emitting diodes,[20] and field emitters.[21] Obviously, growing 1D ZnO epitaxially on ZnO subtrates would provide a sharp and high-quality interface, which is favorable for FE performance. How-ever, no single-crystal ZnO wafers with low cost are available for the moment, and the related technology also needs to be improved. Therefore, achieving the high-quality interface with the substrate is still a major challenge f

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