天然有机物对PAC阿特拉津吸附动力学的孔阻塞效应：PAC孔径分布和天然有机物分子量的作用外文翻译资料

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水研究37 (2003) 4863–4872

天然有机物对PAC阿特拉津吸附动力学的孔阻塞效应：PAC孔径分布和天然有机物分子量的作用

^{伊利诺伊大学厄巴纳 - 香槟分校土木与环境工程系，205 N Mathews大道，Urbana，IL 61801，美国bSuez环境CIRSEE，38 rue du总统威尔逊，78230 Le Pecq，法国！收到日期2002年8月28日; 2003年7月22日以修订的形式收到; 2003年8月14日接受}

^摘要

天然水中的天然有机物质（NOM）已经被发现通过活性炭吸附各种痕量有机化合物的两种主要机制：直接竞争位点和孔隙阻塞有消极影响。在这项研究中，研究了NOM对莠去津吸附动力学的孔阻塞效应。测试了两种类型的粉末活性炭（PAC）和三种天然水，以确定PAC孔径分布和NOM分子量分布在孔堵塞机制中的作用。当PAC预装有天然水时，发现NOM的孔阻塞效应导致与阿特拉津和NOM同时吸附新鲜PAC相比，阿特拉津的表面扩散速率减少高达两个数量级以上。阿特拉津对于预装PAC的表面扩散系数随着PAC剂量的减少或NOM表面浓度的增加而降低。由于NOM的孔堵塞效应，在连续7天的接触后在连续流PAC /微滤（MF）系统中观察到阿特拉津除去的30％下降，与从分批等温线测试预测的除去相比，发现大的微孔和介孔在减轻孔堵塞的影响中起重要作用。显示具有相对大比例的大微孔和中孔的PAC与具有小孔分数的大孔的PAC相比，受孔隙阻塞效应的影响小得多。具有不同NOM分子量分布的天然水导致不同程度的孔阻塞。分子量在200和700道尔顿之间的NOM分子似乎负责孔阻塞效应。（2003 Elsevier Ltd.保留所有权利）

关键词：粉状活性炭; 天然有机物; 阿特拉津; 孔堵塞; 分子量分布; 孔径分布

^1概述

活性炭已广泛用于饮用水处理以除去溶解的有机化合物，包括背景天然有机物质（NOM）和许多合成痕量有机化合物。然而，由于对竞争吸附机理的有限理解，仍然需要开发一种准确的模型，其将预测来自天然水的痕量有机化合物吸附。以前的研究经常使用理想的吸附溶液理论（IAST）[1] 多溶质系统的吸附平衡来建模，其假定所有吸附物均等地进入所有吸附位点并通过单一机制与吸附物的相互作用：对吸附位点的直接竞争。最近才意识到，NOM不仅通过直接竞争吸附位点而且通过阻塞碳孔，影响痕量有机化合物的吸附[2-5]。

在连续流吸附系统中NOM的孔阻塞效应的常见实例是在固定床GAC柱中发现的“预加载”现象。由于它们较慢的吸附动力学，NOM化合物比痕量有机化合物更快地向下移动。结果，床上流出端的GAC在与痕量有机分子接触之前预先装载NOM。事实上，当水连续流过时，活性炭保持在系统中的所有吸附系统都易受孔阻塞效应的影响。在这些系统中，包括颗粒活性炭（GAC）吸附器，具有粉末活性炭（PAC）添加剂的絮凝物反应器和PAC /膜系统，活性炭部分负载NOM和痕量有机化合物系统，当NOM的表面浓度变得足够高时导致孔阻塞。 在GAC吸附器中的“预加载”效应通常归因于通过NOM占据吸附位点或通过NOM的孔阻塞，使得小孔中的吸附位点实际上不可用于痕量有机化合物[6-15]。因此，关于预负载效应的大多数竞争性吸附研究主要集中在其对痕量有机化合物的吸附平衡的影响上[2-5,15,16]。然而，Li等人最近的机械研究 [17]表明，除了实际上减少吸附能力，大分子孔堵塞对阿特拉津的吸附动力学有很强的影响。 Lebeau等人还发现， [18]，阿特拉津的吸附能力和表面扩散系数随着浸渍微过滤系统中PAC年龄的增加而降低。 结果是，与通过分批等温线和使用新鲜碳的动力学测试预测的那些相比，实现给定的处理目标需要更高的碳剂量。

由于在连续流吸附系统如PAC /膜反应器和GAC柱中很少达到吸附平衡，因此充分了解NOM对微量有机化合物的吸附动力学的影响至关重要，可以开发精确的设计工具。然而，NOM在不同的天然水域变化如此之大，以至于它可以有显着不同的竞争吸附效应[19]。影响吸附的NOM的最重要的特征之一是分子量。此外，活性炭表面的异质性也是竞争吸附的重要因素。已发现活性炭相对于被吸附物（例如痕量有机化合物和NOM）的分子尺寸的孔径分布决定了竞争吸附的主要机制[15,17,20,21]。因此，准确评价NOM分子量分布（MWD）和PAC性质的作用对于优化系统设计和操作以实现最大污染物去除是必要的。

本研究的目的是：（1）证明NOM对微量有机化合物在批量以及连续流动系统中的吸附动力学的孔阻塞效应; （2）确定NOM表面负载对痕量吸附动力学的影响有机化合物; （3）评价NOM分子量和碳孔径分布在孔堵塞中的作用。 需要这些信息来提高我们对NOM的竞争效果的理解，这对于更好地建模天然水中痕量有机化合物的竞争性吸附是必要的。该研究的结果还将帮助水公司基于NOM特性选择最佳的吸附剂 和目标化合物的物理/化学性质。

^{2材料和方法}

^2.1水

通过使去离子水通过NANOpure超纯水系统（Barnstead，Dubuque，Iowa）获得无机水。无机水的溶解有机碳（DOC）浓度低于0.3mg / L。使用中央伊利诺伊地下水（称为GW）和两个地表水来研究NOM的影响。 GW在使用前从源头取走。将其用格林过滤器处理以除去溶解的铁和锰，并通过0.45mm孔径的微量过滤筒过滤以除去颗粒。地表水是两者取自Lake Decatur，Decatur，IL。一个在使用前不久被采用（称为FLDW），另一个被采取并存储一年前使用（简称DLDW）。两种水都在4℃下储存，并通过0.45mm孔径的尼龙膜过滤器，以在使用前立即除去颗粒物质。使用Phoenix 8000 TOC分析仪（Tekmar-Dohrmann，Cincinnati，OH）测定所有三种天然水的DOC浓度。初始DOC浓度为GW为2.770.2mg / L，FLDW为4.470.2mg / L，DLDW为3.070.0mg / L。

^2.2吸附剂

两种类型的商业PAC，PAC A（CalgonCarbon Corp.，Pittsburgh，PA）和PAC B（NORIT ARTICLE IN PRESS4864Q.Li等人/ Water Research 37（2003）4863-4872

France，S.a.r.l.，Le Blanc Mesnil Cedex，France）用于证明孔径分布对竞争性吸附机理的影响。 使用N 2吸附平衡技术[22]获得的这些碳的重要孔径分布参数示于表1中。

表格1

PAC A和B的相关特性[17]

物业 PAC A PAC B

BET表面积（m 2 / g） 903 1110

初级微孔（lt;8A）（体积（cm3 / g） 0.278 0.343

二级微孔（8-20）（体积（cm 3 / g） 0.142 0.194

中孔（20-500）体积（cm 3 / g） 0.072 0.357

微孔表面积（m2 / g） 888 733

中孔表面积（m 2 / g） 15 379

^2.3吸附物

莠去津用作靶吸附物。 通过将C14标记的莠去津（Sigma，St.Louis，MO）和未标记的莠去津（ChemService，Chester，PA）混合以产生33.68mCi / mg的比放射性来制备储备溶液。 将溶液冷藏直至使用。用液体闪烁分析仪（Tri-Carb Model 1600A，Packard Instrument Co.，Downers Grove，IL）分析阿扎嗪样品。 分析

程序在别处描述[22]。 检测限被确定为0.03mg / L，置信水平为95％。

2.4 NOM的MWD分析

使用尺寸排阻色谱（SEC）柱（Protein-PakTM 125，Waters Corporation，Milford，WI），使用高效液相色谱系统（HP 1090，Series II，Hewlett-Packard Co.Wilmington，DE）测量NOM的MWD。 MA）在40℃和流动相流速为1mL / min。流动相由pH 6.8的0.02M正磷酸盐组成。加入NaCl以产生0.1M的离子强度。在分析之前，将流动相脱气至少两小时，以防止气泡进入SEC柱。使用具有分子量的聚（苯乙烯磺酸盐）（PSS）产生校准曲线（MW）范围为1800至35,000Da，丙酮（MW = 58Da）作为标准。在224nm监测PSS和丙酮的UV吸光度。当NOM，取出6mL样品并通过0.22mm尼龙膜过滤器过滤。第一个4 mL被浪费以消除由于吸附的错误NOM，并将最终的2mL转移到小瓶中用于分析。在260nm监测样品的UV吸光度。

2.5。用新鲜和预装PAC的批量阿特拉津吸附动力学测试

使用预装有天然水的PAC进行莠去津吸附动力学试验，以确定NOM预负载对阿特拉津的吸附动力学的影响。不同剂量的新鲜PAC首先用天然水在2L平方瓶中预装4天以获得不同的表面覆盖。在预加载后获取DOC样品以确定NOM的表面浓度。当取样时保持混合，使得在取样后碳剂量保持相同。然后将莠去津掺入溶液中以获得所需的初始浓度，并且通过在预定时间取样，监测莠去津浓度的变化至少4小时。考虑到由NOM预加载引起的缓慢的吸附动力学，在接触11和25天后也取莠去津样品以确定莠去津的平衡浓度。在25天的联系期间，覆盖方形瓶以避免通过蒸发的浓度变化。同时，也使用天然的新鲜PAC进行莠去津吸附动力学试验水在莠去津和NOM的同时吸附期间确定莠去津吸附动力学。实验程序类似于预加载PAC，并在其他地方描述[22]。在具有新鲜PAC的天然水中进行的吸附测试被称为同时吸附。应注意，为了比较预加载和同时吸附的结果的目的试验中，每个单位质量的碳使用相同总量的NOM和莠去津，包括液相和固相中的相应馏分，用于两个试验。

2.6。连续流实验

连续流动实验在台式PAC / MF系统中进行。实验装置的示意图如图1所示。膜单元是400mL Amicon搅拌池（型号8400，Amicon Inc.，Beverly，MA）。将1mm孔径的Nuclepores MF膜（Corning，Acton，MA）安装在允许水通过同时保留PAC的电池的底部。在实验之前，将PAC以浆料形式加入到电池中。当电池用流入的水填充时，压力释放阀关闭，使得流入的水可以以恒定的流速泵送通过电池。将流出物连续循环回到流入槽，并且实验进行7天。在第7天结束时从流出物中取样，并分析莠去津以确定其在连续流条件下的吸附能力。通过使莠去津和莠去津进行初步测试MF膜在无有机水中测定膜的阿特拉津吸附能力。

3。结果与讨论

3.1。 NOM预负载对莠去津吸附动力学的影响：分批实验

使用预装有NOM的PAC在天然水中进行批处理莠去津吸附动力学试验，以确定NOM预加载对莠去津吸附动力学的影响。剂量为4,8,12和16mg / L的PAC A和2,4,83和12mg / L的PAC B预加载在2L新鲜的Lake Decatur水（FLDW）中4天，以获得一定范围的NOM表面负载。按照相同的程序，将4,8,12和20mg / L PAC A预装载一年龄的Lake Decatur水（DLDW），并且将2和4mg / L的PAC B预装有地下水（GW）。预加载后NOM的表面浓度由预加载前后DOC浓度的变化确定。然后，将莠去津掺入每个试验瓶中，以获得FLDW和DLDW中的10mg / L的初始浓度和5mg / L的GW。动力学试验进行至少4小时。同时，在所有三种天然水中使用4mg / L的每种新鲜PAC进行同时吸附动力学试验。在11和25天后取莠去津样品以测定其平衡浓度。在之前的研究中确定了两种碳的莠去津吸附能力[22]。

Freundlich模型（方程（1））用于描述莠去津的吸附平衡，均相表面扩散模型（HSDM）[23]用于描述莠去津吸附动力学。

qeq frac14; KC1=n eq ; 其中，Ceq（mg / L）为平衡液相浓度，qeq（mg / mg）为平衡固相浓度; 和K（（mg / mg）（L / mg）1 / n）和1 / n（无量纲）是Freundlich参数。

3.1.1。 NOM的孔阻塞效应

图6 2和3分别在新鲜和预加载的PAC A和PAC B的FLDW中呈现莠去津吸附动力学曲线。 对于两种PAC，用FLDW预加载显示对莠去津吸附的显着影响。 对于相同的PAC剂量，4mg / L，新鲜

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