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介绍

饮用水中存在的天然有机物(NOM)会引起严重的问题。除了一些不好的品质，包括不好的颜色，气味和味道[1,2]，NOM能与常用于饮用水处理的卤素消毒剂反应，形成潜在的有害消毒剂副产物(DBP)[3-5]。

传统的NOM去除方法包括混凝[6-8]、活性炭吸附[9-11]和膜过滤[12,13]。过去十年出现的另一种技术是使用磁性离子交换树脂(MIEX)[14-16]。由于传统的工艺主要是将NOM从一个阶段转移到另一个阶段，而不破坏分子，因此它们通常与产生大量含有高浓度有机物的废物有关，活性炭吸附再生活性炭吸附剂的能耗较高。在MIEX法中，离子交换树脂的解吸过程产生含有高浓度有机物和矿物盐的废盐水，造成处理问题

另一种不产生大量废物的方法是通过先进的氧化过程（包括紫外线氧化、臭氧氧化或二氧化钛（TIO）光催化）进行NOM去除。紫外线（klt;400 nm）照射在二氧化钛纳米颗粒上，导致电子从价带激发到导带，在价带上留下高度氧化的空穴，并形成羟基自由基（OH）[17]。二氧化钛光催化已广泛研究了一系列应用，包括氢的析出[18]、空气污染控制[19,20]和水处理[21-27]。与传统的NOM处理方法相比，二氧化钛光催化通过本体溶液中的羟基自由基攻击和二氧化钛表面的直接孔氧化，使有机物矿化形成二氧化碳和水。

但是，一些缺点阻碍了二氧化钛光催化技术在大型饮用水处理厂的实际应用。限制其实用性的问题包括：从大量处理水中分离出二氧化钛纳米颗粒的问题、降解速度慢，以及可能形成比母体化合物更危险的副产品。粒子分离的问题可以通过使用磁性光催化剂来解决[28-30]。由于使用光催化氧化的有机物降解速度较慢，需要强烈的紫外线照射以达到足够的NOM去除水平，因此与传统处理工艺相比，操作成本显著提高。因此，缓慢的降解速度和副产物的形成对二氧化钛光催化在水处理中的广泛应用仍然是一个工程挑战。

在这项工作中，我们提出了一个创新的使用磁性二氧化钛去除NOM。这项创新利用磁性二氧化钛作为吸附剂，快速从水中捕获NOM，取代了传统的原位光催化氧化。采用吸附法去除NOM，防止了脱盐水中氧化副产物的形成。由于氧化铁的磁性，吸附剂在吸附过程结束时很容易被回收，利用二氧化钛的光催化性能对吸附剂进行再生。吸附剂再生和非脱胶过程可能会在场外发生，对主要水处理过程没有影响。

磁性二氧化钛由磁性氧化铁颗粒为核心，二氧化硅涂层为中间层和外层二氧化钛颗粒组成：Fe3O4@SiO2@TiO2。研究了利用这些磁性二氧化钛颗粒通过吸附作用从两种不同水源——天然水（NW）和合成水（SW）中去除NOM。采用溶解有机碳（DOC）、紫外-可见光谱（UV-VIS）和三卤甲烷形成势（THMFPS）等分析方法研究了吸附过程的效率。然后，我们通过光催化氧化吸附的有机分子，研究了紫外线或太阳辐射对磁性二氧化钛再生的潜力。彻底研究了“再生”磁性二氧化钛作为吸附剂的重复使用。

材料和方法

磁性二氧化钛制备

Fe3O4@SiO2@TiO2粒子是通过在磁芯和TiO2粒子之间引入一层二氧化硅来合成的。以65%的v/v乙醇为溶剂，28%w/w氨（univar）为基催化剂，采用St_ber法制备了二氧化硅涂层。在将0.52 g纳米铁（II，III）氧化物（Aldrich）分散于乙醇（430 ml）和氨Nia（61 ml）混合物中之后，逐滴添加18 ml原硅酸四乙酯（0.22 mol l，Sigma–Aldrich）。使用600转/分的顶置搅拌器将悬浮液混合5小时，然后用乙醇和Milli-Q水冲洗。然后将颗粒在烘箱中以60 lc干燥过夜。

在下一步中，0.1 g二氧化硅涂层颗粒分散在386 ml 99%v/v乙醇中，并逐滴添加14 ml钛（iv）丁氧化物（0.15 mol l，Aldrich）。将该混合物在600 rpm下搅拌3 h。然后按照前面提到的类似的漂洗和干燥程序，然后在450 lc下煅烧1 h以产生结晶磁性二氧化钛。

磁性二氧化钛表征

合成的磁性二氧化钛颗粒的形貌、晶体学和表面积都进行了表征。在200千伏电压下，通过透射电子显微镜（TEM，Fei-Tec-Nai-G2）检查形态。利用能谱（EDS，Bruker）分析了钛涂层后二氧化硅层的完整性。利用X射线衍射（XRD）对合成粒子的晶相进行了分析，利用扫描角（2h）为20-80L、电压和电流分别为45kv和40mA的铜-钾辐射在飞利浦XPert Pro MPD系统（Panalytic）上进行了分析。使用以下Scherrer方程估算了磁性二氧化钛的晶体尺寸（d）：

式中，k、b和h分别指X射线波长、布拉格衍射角和衍射峰半最大处的全宽。

最后，用微型Tristar 3000氮吸附仪在77K下测量了BET（Brunauer–Emmet–Teller）的表面积和吸附等温线。为了去除磁性二氧化钛表面的吸附水和挥发性有机物，在进行表面积分析之前，在真空中对颗粒进行了除气。在150 lc下测量真空预处理装置2 h。使用Zetapals（Brookhaven）在5毫摩尔L硝酸钾背景电解质溶液中进行Zeta电位测量，以识别磁性二氧化钛中的表面电荷，并将Re-Spect转换为pH值。通过酸溶试验研究了硅石层在磁铁矿颗粒上的覆盖情况。在酸溶解试验中，将复合颗粒添加到0.1 mmol L草酸中（在1 g L的颗粒负载下）。将悬浮液降低至混合3 h，然后使用诱导耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，Optima 3000 DV）测定滤液中的铁浓度。

水样制备

使用了两种水样：合成水（SW）和天然水（NW）。将腐植酸（HA，腐植酸钠盐（Sigma Aldrich））用作软件中的nom源。通过将1.25 g HA溶解于250 ml 0.1 mmol l氢氧化钠（Ajax FineChem）中制备储备溶液。将该混合物搅拌16 h，用8 lm滤纸（40号Whatman）过滤，然后储存于4 lc。然后，通过用含96 mg l碳酸氢钠（Ajax FineChem）、60 mg l硫酸钠（Sigma–Aldrich）、60 mg l硫酸镁（Sigma）和4 mg l氯化钾（Ajax FineChem）的Milli-Q水稀释原料HA制备SW，使最终溶解的有机碳（Doc）浓度为10plusmn;0.5 ppm。以7.7plusmn;0.3 L m mg的254 nm（SUVA）的比紫外吸收率获得。NW水样取自阿德莱德快乐谷水库，储存于4 LC。西北部的初始DOC水平为9.5plusmn;0.5 ppm，SUVA为3.9plusmn;0.2 l m mg。在实验之前，水通过8-lm滤纸（40号Whatman）过滤，以去除任何微粒。使用0.5毫摩尔L盐酸（HCL）将两种水的pH值调整为所需值（pH 5、6和7）。

NOM吸附

在玻璃小瓶中，将磁性二氧化钛分散在40毫升的水样中，分别在pH5、pH6和pH7下。然后用铝箔包裹小瓶，以减少光照。混合物在70转/分的持续搅拌下吸附15-30分钟。吸附后，使用钕磁铁将磁性二氧化钛保留在小瓶内，同时提取和过滤处理过的水样（通过0.2-lm膜过滤器（Sartorius）），以进行进一步分析。

采用波长为254nm（uv254）的溶解有机碳浓度和吸光度作为水样中有机物含量的指标。使用岛津TOC V-CSH分析仪测量DOC浓度，而使用Cary 300紫外/可见分光光度计（瓦里安公司，美国）和1-cm石英电池测定UV254。利用x射线光电子能谱(XPS)在单色Al Ka源(1486.7 eV)功率为150 W的热科学VG-ESCALAB 250-Xi光谱仪上研究了吸附位点的性质。对于宽扫描和窄扫描，分别在90度起飞角、0.5 mm的光斑直径和100 eV和20 eV的分析仪通过能量下累积光谱。

2.5磁性TiO2 再生

去除处理水进行分析后，将磁性二氧化钛重新分散在40毫升的Milli-Q水中。然后将悬浮液暴露于6 h光照下，同时用滚筒式搅拌机以60 rpm混合。使用强度为0.45mw cm的uva灯（18W，Crompton）作为光源。使用功率计（Newport 91150-V）测量光强度，该功率计配备有参考硅太阳能电池（Orient 91150V）。此外，还利用太阳模拟器（Newport Oriel）研究了太阳光再生磁性二氧化钛的潜力。对太阳模拟器进行校准，使样品接收到的辐照度等于1太阳（AM 1.5，100 mW cm）。模拟器提供了完整的太阳光谱，每个光谱区域的百分比如补充数据表S-1所示。在再生过程之后，磁性二氧化钛颗粒进行了进一步的吸附循环，直到对同一批磁性二氧化钛进行了总共5个吸附循环。

2.6.三卤甲烷形成电位(THMFP)分析

采用三卤甲烷（thmfp）分析法研究了处理后的水与氯反应生成三卤甲烷的反应性。通过使磷酸盐缓冲水样（在pH7.4下）与过量氯（约50 mg l）反应来测定THMFP。使用的氯源是次氯酸钠（4%，Aldrich）。在30 lc下培养4小时后，用过量抗坏血酸对样品进行淬火。然后用微量气相色谱-超光谱法（Thermo-Dsq-II）和质谱法（Thermo-Electron Corporation，USA）分析THMFP水平。

结果与讨论

磁性TiO2 表征

通过透射电镜（图1）确定了二氧化硅和二氧化钛涂层的存在。图1（a）显示了封装在一层硅石中的磁铁矿团（范围从20到200纳米），大约10纳米厚。在TiO涂层后，颗粒的表面结构明显改变，出现了TiO沉淀物（图1（b））。然而，覆盖磁芯的二氧化硅层无法从透射电镜图像中清楚地识别出来。因此，进行EDS绘图以确认磁性二氧化钛中存在二氧化硅层（图S-1，补充数据）。根据硅（Si）信号在磁性二氧化钛上的分布和强度，结果表明，二氧化硅涂层在最终的磁性二氧化钛产品中仍然存在。这一确认是至关重要的，因为二氧化硅在二氧化钛层和氧化铁芯之间起着重要的屏障作用。该屏障可避免光照期间的任何电子相互作用，从而导致光溶液、催化剂完整性的破坏和光催化活性的恶化[31,32]。

合成的磁性二氧化钛的XRD光谱如图1（c）所示。光谱显示，二氧化钛和氧化铁芯的峰匹配，表明二氧化钛和氧化铁的结晶度。二氧化钛峰与锐钛矿相相匹配。利用谢瑞方程，以2h=25.3l时最主要的二氧化钛峰为基础，计算了二氧化钛的晶体尺寸为26.5nm，由于磁铁矿和磁铁矿晶体之间存在严重的峰重叠，使得磁性二氧化钛中的氧化铁相无法与X射线衍射数据清楚区分。

据报道，一种商业化二氧化钛纳米颗粒的比表面积为50plusmn;15 m2 g 1，为139plusmn;2 m2 g 1，几乎是Aeroxide P25 (Evonik)的三倍[33,34]。磁TiO2的N2吸附等温线(图S-2，补充数据)表明，复合材料为介孔，大部分孔隙宽度在5 - 10nm之间。利用草酸浸出试验对磁铁矿二氧化硅层cov-erage进行了检测，结果如表1所示。从实验结果中可以看出，在二氧化硅包覆的磁铁矿(Fe3O4@SiO2)和TiO2磁粉(Fe3O4@SiO2@TiO2)中，铁的浸出量较低，可以看

出，在二氧化硅包覆层中，磁铁矿颗粒被包裹得很彻底。

图3.1.1所示：(a)二氧化硅涂层(Fe)后颗粒的TEM图像3O4@SiO2 颗粒),(b) TiO后2涂料(Fe3O4 @SiO2@TiO2 颗粒);(c) Fe的XRD谱3O4@SiO2@TiO2 粒子。

表3.1.1二氧化硅包覆磁铁矿颗粒的酸溶作用与裸磁铁矿颗粒的酸溶作用形成对比。

3.2.磁性二氧化钛在pH7条件下对NOM的吸附

3.2.1 NOM去除研究

首次考察了不同磁性负载和吸附动力学条件下的NOM去除性能。对于sw和nw，在接触时间为30分钟的情况下，测量1到5 g L之间的磁性TiO负载的NOM去除。对于sw，去除约67-90%的uv和56-79%的doc，而对于nw，分别去除40-68%和29-48%的uv和doc（图S-3，补充数据）。观察到颗粒负荷和有机物去除之间的正相关关系——较高的颗粒负荷提供了更大的总比表面积，从而增加了吸附位置的可用性。

对于这两种水，紫外线去除率高于DOC去除率。由于紫外吸收率读数可作为芳香族/疏水性物质的指示剂[21,35,36]，这表明芳香族有机部分优先吸附在二氧化钛表面。利用紫外吸收率和DOC测定的有机物去除率之差分别为10%和20%（西南和西北）。这种差异的一个解释是，与nw相比，sw含有更多的吸收紫外线的芳香族化合物，从sw的suva值（7.7plusmn;0.3 l m mg）高于nw（3.9plusmn;0.2 l m mg）可以看出。此外，在265和465nm（a/a）处，原始西北（20.9）的吸光度比原始西南（14.3）高。比例a/a与芳香族C网络的冷凝程度有关。较高的比率表示较低的芳香族浓度，并推断出脂肪结构中存在相对较大的比例。较低的比例表明芳香族腐殖成分的冷

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