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三维荧光的应用：天然有机物在天然水和水净化系统中的表征

摘 要

水源中发现的天然有机物（NOM）被广义地定义为多功能有机分子的混合物，其特征在于其复杂的结构和对水质的最重要影响。由于工业和农业污染控制无效，污染物不可避免地释放到水生环境中，NOM与水生环境中重金属，纳米颗粒，有机污染物和其他污染物相互作用的评估大大增加。三维（3-D）荧光有可能揭示NOM与污染物之间的相互作用机制以及NOM污染的来源。在水净化工程系统中，三维荧光可以指示NOM成分的变化，并对水质以及接下来的水净化机制进行有效预测。未经充分处理的NOM是消毒副产物（DBPs）前体的原因，对人类健康构成潜在威胁。长期以来，对NOM的有效控制和测量/评估是预防水污染的重要因素。总的来说， 3-D荧光可以快速识别有机成分，从而表明水污染的可能来源，污染物相互作用的机制，以及在这种水的常规处理过程中形成的可能的DBP。本文回顾了天然水和典型水净化系统中NOM的三维荧光特性。3-D荧光有效地表明NOM组成和化学的变化，从而更好地理解天然水系统和水工程系统中的NOM。

关键词 三维荧光·天然水·天然有机物·水净化

引言

天然有机物（NOM）是水生环境的重要组成部分。NOM 的化学性质和其组成以及有效去除是影响水处理厂设计和操作的主要因素。迫切需要快速评估水环境质量， 满足工程系统设计的需要。使用荧光激发 - 发射矩阵光谱作为监测方法的三维荧光（表示为3-D荧光）监测NOM（表示为3-DFMM）已广泛用于水处理过程（WTP） 以评估NOM化学结构。NOM是有机分子的异质混合物，来自一系列来源。通过常规方法分析其化学性质，例如高性能尺寸排除色谱，傅里叶变换红外光谱和核磁共振，不具有成本效益且耗时，这可能是WTP在线监测的问题。然而，使用三维荧光方法来表征NOM可以提供快速，灵敏和简单的方法，成本更低，样品制备简单，并且可能适用于NOM的在线监测。除了具有成本低，操作简单的优点外，三维荧光法还具有分离不同部分NOM的优点， 有利于了解其在水生环境中的物理化学和生物学行为。例如，通常可以识别这些馏分并用于确定水生环境中的有机污染源，用于量化由NOM和消毒剂反应产生的NOM和相关产物。由于NOM起源于土壤，植物和动物残留物以及人类活动，其化学成分和分子结构复杂且位点特异，因此其化学性质不仅在不同地点之间变化，而且在同一地点也存在季节性变化。已知NOM产生显著的荧光信号，同时产生多种特征峰，其对应于特定的有机材料来源。其中，已经确定了典型的荧光峰（例如，对应于腐殖质，富里酸和蛋白质样分子）。值得注意的是，一些NOM馏分与通用水质参数如总有机碳（TOC）很好地相关。虽然TOC被认为是提供有关NOM含量的定量信息的参数，但它不提供有关其化学特性的任何信息。三维荧光法可作为评估有机物化学性质的关键指标，具有提高水处理厂效率的全部潜力.有机化合物可能会释放到水生环境中四个主要来源（和饮用水）：NOM，源自人类活动的化合物，通过消毒过程中发生的化学反应形成的化合物，以及在处理和传输水期间形成或添加的化合物。人类活动作为有机化合物的来源变得越来越重要，并且包括来自直接工业，农业和市政污水的有机化学品。地下水和地表水都可能受到污染。有机污染物的主要来源是在制造过程中使用大量化学品的行业。通常，工业中使用的有机化合物是合成有机化合物（SOC），其通常存在于低浓度的水体中。然而，即使在低浓度下，它们也具有重要的健康问题。在水中发现的SOC的常见实例是：苯，二氯苯，甲基叔丁基醚（MTBE），甲苯，二甲苯，农业杀虫剂形成一类重要的有机污染物，广泛分布于环境中。WTP 中通常关注的除草剂的一些实例：阿特拉津，青嗪和Metribuzin。尽管二级处理有效，但在处理厂的废水中检测到越来越多的新有机化合物，这些“新兴有机化合物”来自兽医药物和人体抗生素，人类药物（处方和非处方药）以及工业和家庭废水产品.

为了提高水处理效率并研究相关机制，胶体颗粒的基础研究以及水生环境中有机物的分布和转化对于解释水体的特征和相应的质量变化至关重要。在水生系统中发现的NOM含有国外有机化合物的光谱，如腐殖质，蛋白质，多糖和其他物质。由此产生的特征与WTP的设计以及其他因素密切相关，例如水处理效率和消毒副产物（DBPs）的形成。分子荧光的观察可用于揭示其化学特征。分析Nom和和DBP之间的相关性可以是理解WTP中有机分子转化的有用工具。在过去的十年中，三维荧光在WTP评估中得到了广泛的研究， 但对其三维荧光响应的基本特性和NOM的表征缺乏了解。

通过三维荧光分析NOM的化学性质提供了提高WTP监测和控制效率的机会。这篇简短的综述介绍了NOM的三维荧光特征以及3-DFMM在WTPs操作中 监测天然有机物的特定环境应用，包括化学/生物氧化，凝结 - 絮凝过程和膜/生物处理。

2 分析过程与环境影响

2.1 三维荧光光谱

来自各种来源的NOM的三维荧光光谱提供了有关其化学特性的信息，可用于优化水处理厂的性能。3-D荧光是三维等高线图，其可以固定扫描速度和固定间隔步长的变化激发（Ex）和发射波长（Em）获得。对于来自三维荧光的数据分析，尽管数据收集是一个简单的操作过程，但是由于环境条件或仪器，扭曲实际的荧光强度。因此，需要频谱校正来消除干扰。例如，由于仪器组件（例如，激发光源， 单色器和检测器）的特性，光谱可能会失真。使用罗丹明B作为量子计数器来校正激发和发射波长的特定波长范围内的光谱强度可以减轻这种干扰。3-D荧光包括瑞利和拉曼散射（见图2），影响3-D荧光的分析，特别是对3-D荧光数据的建模。如图所示。 发生更大的瑞利散射信号，峰值位置随其激发波长而变化。这些荧光数据需要某种形式的归一化，因为如果用平行因子分析（PARAFAC）建模以获得荧光成分，则每个激发波长需要一个新因子。从观察样品的发射光谱中减去纯水空白的背景荧光是预处理3-D荧光数据以消除大部分拉曼散射带的重要步骤。可以使用由瑞利和拉曼散射影响的区域中的插值来完成消除包括瑞利和拉曼散射的散射干涉的潜在方法，这是由Bahram等人开发的方法。

另外，在分析溶解的有机物时（DOM）荧光，溶解的有机碳（DOC）与几种特定荧光级的荧光强度成比例。然而，随着DOC浓度的增加， 组分的荧光强度可能会偏离线性关系（见图2）。这种光学现象涉及由此产生的发光量子产的显著着降低通过样本矩阵吸收激发和发射的辐射，这被称为“内部滤波器效应”。在水处理工程系统中，3-DFMM分析易受内部过滤效应的影响。如果我们想获得实际荧光强度，必须对地表水和污水样品等一些样品进行预处理。因此，在分析NOM荧光成分期间荧光强度的偏差不容忽视。内部过滤效果通常没有显著影响对于低吸光度或低浓度的样品，有两种方法可以减少内部过滤效果的影响。第一种方法是稀释溶液以降低给定样品的吸光度（光密度）或浓度。吸光度可用作确定稀释需要的指标。例如，Green等人。将溶液稀释至光密度为0.02（300nm）的程度，以避免在1cm宽的方形石英池中对样品内的光进行内部过滤。基于样品的吸光度曲线，另一个经典模型可用于校正修饰的荧光强度，给出如下：

((

F_科尔= F_obs反对数 OD_前 OD_(他

)

们)/2

其中OD前 和OD相对长度单位 代表光密度为1分别在激发和发射波长处的样品。F科尔 和Fobs 分别是荧光强度和观察值的校正值。

图2荧光强度内部过滤器对两种成分的影响：富里酸样和腐殖酸样（成分从Aldrich腐殖酸中提取）（在实验室中自绘）

图1人工湖中溶解有机物的三维荧光（玉湖位于湖南科技大学校园内）（实验室自扫描）

2.3 典型的NOM特征和荧光粉数

在水生环境中发现的NOM由生物物质（碳水化合物，脂 类，氨基酸，核酸）和NOM分子之间或NOM与水的无机成分之间的生物和非生物化学反应的产物组成。NOM的化学性质再一个水体与另一个水体之间存在显着差异，其中土壤，气候和水文条件不同。传统上，NOM可根据其在酸和碱中的溶解度分为三大类：腐殖酸可溶于稀碱溶液，但可通过酸化沉淀，腐殖酸的分子量高达200,000 g / mol;富里酸 - 在低pH下保持在溶液中，富里酸的分子量在该范围内100-1000克/摩尔;humin - 在任何pH值下都不溶于水。NOM太复杂，无法测量其各个组分，因此通常使用批量参数（如TOC，DOC和UV254吸光度）进行量化。但是， 上述测量不提供有关有机物质及其来源的任何信息。对于更具体的目的，NOM也可以基于疏水性，极性或分子量等性质分离成分数.表中列出了不同NOM积分的特征1.据文献报道，地表水中存在的NOM的主要部分含有腐殖质，负责天然水的颜色。饮用水供应中存在NOM由于其与氧化剂和消毒剂的反应性，这是不希望的，这导致这些方法的效率降低。此外，它可能导致无机和有机DBPs的形成，这会引起健康问题。存在NOM 的另一个缺点是氧化的NOM是水分配系统中微生物的营养素，它促进了分配系统中的微生物生长.

尽管存在许多NOM分数，但是可以区分由3-D荧光方法提供的数据并将其用于多个NOM级分的源识别。表中显示了从不同水生环境中分离的几种典型NOM积分的实例，以及它们可能的来源.

虽然在水生环境中发现的NOM荧光分数与单个荧光化合物不同，但它们的荧光非常相似。由于腐殖酸和富里酸的分子结构复杂，它们没有特定的分子式，只有假设的结构如表中所述2.在以前的研究中，国际腐殖物质学会IHSS）样品（本研究中使用的Suwannee River腐殖酸标准品）用作腐殖质和黄腐分数的标准。表3 显示出类似的荧光特征。在天然水系统或水工程系统中， 这些类似的荧光部分被称为类腐殖酸或富里酸样酸成分。纯化学品的三维荧光光谱包括色氨酸，酪氨酸和 苯丙氨酸，可在实验室购买和扫描也列于表中3.对于其他组分，例如蛋白质样材料，发现了类似的荧光特征。总的来说，它们通常用作标识DOM分属类别的标准。在一系列水环境中发现了典型的Suwannee River NOM的荧光特征，包括腐殖酸和富里酸有机物。由于水生环境的变化，可能发生荧光峰位置的变化。

在水生环境受微生物（例如藻类）影响的情况下， 丰富的蛋白质样物质的量将更高。这种有机物质的存 在对源自这种水生环境的有机物的总体组成具有显着 影响。蛋白质样材料具有与表中所示材料类似的特征3， 如色氨酸，酪氨酸和苯丙氨酸。目前，许多鉴定的分分（例如，腐殖质样酸，富里酸样酸，类似氨基 酸的材料，包括蛋白质和肽）具有一些相似的组成。 几种常见的基于PAR-AFAC的成分已广泛分布于水生环 境中。表4显示了典型的基于PARAFAC的组件及其可能的水源。

对于特定的水环境，这些馏分已成为NOM化学性质的重要组成部分。它们的化学物质来自各种来源，如类腐殖酸和富里酸样物质，可能来源于植物通过生物和化学过程分解，蛋白质样物质（主要包括色氨酸和酪氨酸样）可能来自工业和农业活动，或更高的生物活动.

表1不同NOM分数的特征[26] 分数 特点

表2在不同水环境中研究的NOM的3-D荧光分数的特征及其潜在来源水生环境 主要荧光成分 激发/发射（Ex / Em） 波长

（nm）的

资源 参考

通过藻类培养收集藻类悬浮液 蛋白质类材料 280/340或230/340 蓝绿藻（铜绿假单胞菌）：细胞外有

机物（EOM）和细胞内有机物（IOM） 和藻类细胞

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