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石墨相氮化碳去除水中二价铅离子和苯胺的应用

Rui Hu^a,b , Xiangke Wang^a,c,* , Songyuan Dai^a , Dadong Shao ^b, Tasawar Hayat^d,e , Ahmed Alsaedi^e

^a华北电力大学环境与化学工程学院，北京102206

^b中国科学院等离子体物理研究所新型薄膜太阳能电池重点实验室，邮箱1126 中国合肥230031

^c阿卜杜勒阿齐兹国王大学工程学院，沙特阿拉伯吉达21589

^d巴基斯坦伊斯兰堡伊斯兰堡大学数学系，Quaid-I-Azam大学

^e NAAM研究小组，阿卜杜勒阿齐兹国王大学理学院数学系，吉达21589，沙特阿拉伯

文章主要亮点：

g-C3N4是通过简单的一步法合成的。

g-C3N4能有效去除水溶液中的Pb（II）和苯胺。

g-C3N4在去除重金属离子和有机分子方面具有非常好的化学稳定性和重复使用性。

关键词：Pb（II），苯胺，石墨相氮化碳，吸附

摘要：采用简便方法由尿素合成的石墨相氮化碳（g-C₃N₄）通过扫描电镜 (SEM)、透射电镜 (TEM)、X 射线衍射 (XRD)、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和 X 射线光电子能谱 (XPS)对其进行了表征。以合成的g-C₃N₄ 为吸附剂,去除水溶液中的二价铅离子和苯胺, 建立接触时间、固体含量、pH 值、离子强度、温度和二价铅离子、苯胺初始浓度之间的函数关系。结果表明, 二价铅离子的吸附主要受 pHlt; 7.0 外球面络合或离子交换的控制, 而在 pHgt; 7.0 上的吸附机制为内球形表面络合。苯胺的吸附主要归因于 pHlt; 5.0 的静电相互作用, 而 电子供体-受体(EDA)相互作用是 pHgt; 5.0的主要吸附机制。二价铅离子和苯胺在g-C₃N₄上的吸附等温线可与Langmuir模型很好地拟合。从温度依赖性吸附等温线计算得出的热力学参数表明,二价铅离子和苯胺在g-C₃N₄上的吸附是吸热和自发过程。此外,g-C₃N₄ 可通过1.0 M HCl 溶液和乙醇分别对二价铅离子和苯胺进行解吸再生, 并在回收结果中未发现吸附能力明显下降。结果表明, 在实际污染管理中, g-C₃N₄是水溶液中二价铅离子和苯胺富集的良好材料。

1.引言

工业废水中的有机和无机污染物作为世界性的环境问题, 因为它们对环境和人类健康的不利影响，引起了全球的关注。对环境媒介中有机和无机物的螯合、迁移、生态毒性和生物利用度进行评价是十分重要的。苯胺，被大多数环保机构归为一种先前污染物，它广泛存在于石油化工，染料，制药和农药的废水中。它被归类为一种危险的污染物，因为它在低浓度下对人体健康有潜在的危害[1,2]。苯胺由于其在水中的溶解度较高,在水中较易传输。二价铅离子是工业废水中长期存在的环境污染物，产生于染色，印刷，喷漆，电池制造，金属电镀，弹药和许多其他行业[3]。铅中毒可导致中枢神经系统，肾脏，肝脏和生殖系统严重受损，因为其毒性和累积性累积[4]。 为了生态稳定和公共安全，在将含有铅离子或苯胺的废水排入自然环境之前，必须从水溶液中去除铅离子和苯胺。

包括电解[5]，吸附[6]和光催化[7]等多种方法已被提出用于去除有机和无机污染物。 在这些方法中，吸附技术由于其成本低，操作简单和适应性广泛而非常有效。 在过去的几十年中，碳纳米管[8-10]，粘土矿物[11]，沸石[12]，天然和改性膨润土[13]及石墨烯[14,15]等多种吸附剂已被广泛应用 开发用于去除废水中的污染物。然而，新材料的无穷可能性正在不断涌现。 碳氮化合物作为无金属催化剂的发现[16,17]为其在多学科领域的发展开辟了很多可能。 由于在碳结构中引入氮原子，氮化碳是一种有吸引力的材料。 所谓的g-C₃N₄是在环境条件下最稳定的碳氮化合物的同素异形体[18]，近年来得到了广泛的关注。g-C₃N₄的框架拓扑结构是一种缺陷丰富的N-桥“聚（三-s-三嗪）”。 缩合度和三均三嗪环结构使其拥有一个具有吸引力的电子结构的中等带隙[19]。g-C₃N₄在光催化[20]，太阳能电池[21]，储氢[22]，能量转化[23]和化学传感器[24,25]中的潜在应用已被报道。 另一方面，g-C₃N₄的内置官能团是-NH2 / -NHA / = N-，它们提供了选择性除去有毒分子的基本位点。 这些基团也是具有良好特征的配体，通过络合或氧化还原反应表现出对重金属离子的超强吸附能力。 然而，据我们所知，应用g-C₃N₄作为吸附剂去除水溶液中的芳香族化合物和重金属离子仍然需要进一步研究。

在这项工作中，我们报告了用尿素合成g-C₃N₄的软模板方法，该方法相当简便高效，并且可以用于大规模的环境和高能应用。 所制备的g-C₃N₄用于从水溶液中吸附铅离子和苯胺。 研究了接触时间，固体含量，pH值，离子强度，铅离子和苯胺的初始浓度，g-C₃N₄的温度和再生使用等影响因素，用以评估其在可能的应用中的潜在应用。

2.实验方法

2.1 g-C₃N₄的合成

根据先前文献中的步骤，通过在半封闭系统中热解脲来制备g-C₃N₄ [26]。 通常，将10g尿素晶体置于空气中的环境压力下的带盖的氧化铝坩埚中。 在80℃下干燥后，尿素在马弗炉中以550℃加热3小时，升温速率为2.5℃ / min .所得黄色粉末用去离子水彻底冲洗，并在室温下真空干燥24小时。

2.2表征

通过TEM，XRD，FT-IR和XPS技术对g-C₃N₄ 进行了表征。 TEM图像通过使用JEOL-2010微型拷贝仪来实现。 粉末XRD图谱在具有Cu-Kalpha;源（ = 1.54178 Aring;）的（Philips XPert Pro Super X-ray）衍射仪上进行。 FT-IR光谱在Nicolet Mag-ana-IR 750光谱仪上用KBr颗粒在400-4000cm^-1的范围内记录。

2.3批次吸附试验

在环境条件下，在10mL聚乙烯离心管中通过分批实验研究Pb（II）和苯胺在g-C₃N₄上的吸附。将g-C₃N₄，吸附质和NaClO₄溶液的悬浮液加入试管中以获得所需浓度的不同组分。通过加入可忽略体积的0.01或0.1M HClO₄或NaOH溶液来调节pH。之后将悬浮液振荡48小时以达到吸附平衡。然后通过以9000rpm离心20分钟来分离固相和液相。 Pb（II）的浓度通过Chlorophosphonazo III分光光度测定技术在616nm的波长处分析。使用紫外可见分光光度计（Shimadzu UV-2550）在230nm波长处分析苯胺浓度。通过以下等式计算吸附百分比（％），分配系数（K_d）和吸附在g-C₃N₄（C_s）上的吸附剂的量：

吸附百分比=times;100％ （1）

K_d=times; （2）

C_s=times;V （3）

其中m是g-C₃N₄的质量，V是悬浮体积，C₀是初始浓度，C_e是平衡体积。 所有的实验数据都是三次测定的平均值。 数据的相对误差小于5％。

3.结果与讨论

3.1 g-C₃N₄的表征

作为一种常见的低成本材料，尿素适合于大规模生产。 同时，尿素是一种热处理的活性分子前体，可以通过自支撑气体获得g-C₃N₄。 通常在反应过程中产生的气泡被用作软模板来产生无机纳米晶体的多孔微结构[27]。 与其他模板合成方法相比，软模板方法的合成过程简单方便，避免了引入杂质。 如图1A所示，g-C₃N₄表现出典型的多孔形态。g-C₃N₄的二维结构包含具有不规则皱纹的小平片。 所制备的g-C₃N₄为16.39nm，这对吸附污染物非常有利。

通常认为g-C₃N₄基于三-s-三嗪结构单元。石墨堆积结构通过XRD图证实（图1B）。 可以看到没有任何不纯相g-C₃N₄的典型结构。 具体而言，与（002）反射相对应的27.46°处的最强峰归因于共轭芳族体系的堆叠，其中面间距为0.326nm。 在13.06°处的峰值归因于连续庚铂网络的平面重复基序，晶体中d值为0.681nm [28,29]。

g-C₃N₄的FT-IR光谱如图1C所示。 1409,1462,1573和1640 cm^-1处的主要吸收带归因于来自庚嗪衍生物环的伸缩振动模式（参见图1C中的插图）。 1240和1320 cm^-1处的谱带分别归因于次级（2C-N）和叔（3C-N）胺碎片。 在3237cm^-1的宽带与-NH2-和-NH-的伸缩振动模式相关联。 剩余的氢原子以C-NH2和2C-NH键的形式与g-C₃N₄片材的边缘结合[30]。 此外，还观察到811cm^-1的庚嗪环的弯曲振动模式。

通过XPS测量来评价所获得的g-C₃N₄的组成。g-C₃N₄的宽扫描XPS谱（图1D）表明g-C₃N₄的主要成分是碳和氮元素。 与氧元素相对应的弱峰可归因于尿素热解过程中产生的含氧中间体的不完全反应。 图1E中的C 1s XPS谱显示了两个C 1s峰，其中心分别为285.6eV和288.6eV，分别对应于石墨碳和sp²键合的碳（N-C = N）。 如图1F所示，N 1s的高分辨率XPS谱可以被解卷积为三个不同的分量。 在398.9eV和400.7eV处的峰可以归因于分别涉及三嗪环（C =N-C）和桥连氮原子（N-（C）3或H-N-（C）2）的sp²杂化芳族氮原子。 此外，在404.8 eV处的峰值被分配给杂环中的电荷效应或正电荷局域化[31]。

3.2吸附动力学

为了评估g-C₃N₄在去除重金属离子和有机污染物中的吸附性能，研究了Pb（II）和苯胺的吸附过程。 Pb（II）和苯胺在g-C₃N₄上的吸附作为接触时间的函数如图2A所示。 人们可以看到苯胺在12小时的第一次接触时间内被快速吸附，并且吸附在24小时达到平衡。 浓度梯度的降低趋于降低苯胺的吸附速率。 对于Pb（II）离子，在第一次接触时间3h内吸收迅速增加，并且向上趋势减慢，直到吸附在7h后达到平衡。 这种Pb（II）的快速吸附过程表明表面络合或化学反应是主要机制[32]。

为了详细研究吸附动力学，实验数据用拟二阶速率方程拟合，表达式如下[33]：

= （4）

其中q_t（mg g^-1）是在时间t（h）吸附在g-C₃N₄上的Pb（II）或苯胺的量，k₂（g mg<s

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