聚合物-纳米复合材料在纳米颗粒中的扩散外文翻译资料

聚合物-纳米复合材料在纳米颗粒中的扩散

摘要：大规模的分子动力学模拟显示，纳米粒子（NP）在弱相互作用的纳米粒子和聚合物熔体混合物的扩散有两个非常不同种类的行为，并且这种行为的不同由它们的尺寸决定。对于小于高分子链缠结尺寸的纳米颗粒，它们的弛豫时间和扩散系数，完全可以由高分子链局部Rouse动力学模型来描述。与纠缠的网格尺寸相比较大粒子的运动，链缠结显著降低，不能用Stokes-Einstein的关系描述。我们的研究结果基于力水平的广义郎之万方程的理论为所有探索的纳米颗粒尺寸和链长度上的探讨，意味着这些轻度缠结系统，活化纳米粒子的跳跃并不重要。

纳米聚合物混合物的输运性质是近期关注的焦点 [1–11] 。有很好的了解非常大或非常小的胶体粒子的半径R_NP=sigma;_NP/2中的聚合物熔体或溶液的运动。纳米粒子（NP）的扩散系数（D）在大颗粒的限制遵循Stokes-Einstein（SE）关系，D=kBT=fpi;eta;RNP，其中kB玻尔兹曼常数，T是绝对温度，eta;是溶剂的粘度， f=4或6分别是滑动或粘的边界条件[6]。相当于一个单体的大小的纳米颗粒的相应行为，也是由SE关系描述。但是具有尺度依赖的粘度小于宏观价值[10,12]。具体而言，相关的表观粘度是通过一个起始端到末端的距离相当于纳米尺寸链的分段控制，已通过分子动力学（MD）模拟[13]和理论验证[2]。在这些明确的限制下，长链环境中纳米颗粒的直径O（1）乘以纠缠的网格尺寸，d_T，是有争议的[1,5,14–16]。Brochard wyart和de Gennes认为，当纳米粒子尺寸变的比d_T大，它的扩散常数立即遵循正常的Stokes-Einstein行为，纠缠的网格尺寸。这样一个明显的满足Stokes-Einstein行为的尺寸依赖的交叉已经被Szymanski等人发现了[17]。然而，蔡等人最近的工作表明，这些中间大小的纳米粒子的运动应该比Stokes-Einstein方程描述的更快的自扩散行为，由于它们的扩散可以以跳等运动通过聚合物的缠结网。更快的运输也由微观力水平理论预测，但基于这一想法，链松弛和局部纠缠网脉动（“约束释放”）控制纳米粒子的跳跃[18]。因此，这两个非常不同的观点表明，Stokes-Einstein的行为只会对纳米粒子大于直径的纠缠，即sigma;_NPgt;2-10d_T。在一张纠缠为主的描述中，萨克斯顿表示，通过在固定障碍物存在的纳米颗粒运动的模拟，平均平方位移（MSD）是一个异常的Delta;r²～t^beta;，beta;＜1行为[15]。而这种反常的行为最近已经被郭等人[5]，Omari等人[9]，Amblard等人[1]，王等人[16]发现。这些最后的研究人员强调他们的结果代表耦合（或交互）的纳米粒子和聚合物的刚性骨架。王等人[19]，Vagias等人[20]也认同这种相互作用占主导地位的描述。在交换大小被限制的情况下，纳米颗粒的运输行为由于跳跃的影响将会出现复杂的结构，尺度依赖的纠缠力和动力学，与聚合物和纳米粒子的相互作用。没有清晰的认识存在着各种竞争机制，我们使用大型的蒙特卡罗模拟研究纳米颗粒动力学纠缠于该交叉机制的作用。

我们模拟了混合物的弱相互作用在纳米粒子的直径sigma;_NP=1-15（单位sigma;，单体直径）和珠-簧聚合物熔体的固定链长度为N在10-400的范围。（见补充材料[21]）[22]。两粘合的聚合物链段之间的相互作用是通过的Lennard-Jones势在r_c = 2.5sigma;被截断了。为了使这种聚合物模型的纠缠链的长度Ne～45，d_T（单位sigma;）的范围是d_T～7基于瞬态锁定的质心运动聚合物中心[7]，d_T～bradic;N_e～10，其中b是库恩长度，基于纠缠链长度。纳米颗粒被模拟为光滑的球体由均匀分布的个数密度rho;_NPsigma;³ = 1单体的聚合物链段的大小。纳米粒子之间彼此相对非热，而聚合物纳米粒子的相互作用被调到允许混有足够的吸引力[23]。粒子体积分数是psi;_NP=sigma;³_NPM_NP/(sigma;³_NPM_NP sigma;³NM_C)=0.1。M_NP和M_C分别是的纳米粒子、聚合物链的数目。分子动力学模拟是利用模拟器（LAMMPS）软件对大量的原子分子进行大规模的模拟[24]。整洁的初始结构和纳米颗粒填充聚合物的被制备在随机的恒定的数量密度，同时允许重叠。重叠部分被除去通过最初使用的的软势，然后逐渐增加潜在的力量[25]。在除去所有的重叠部分后，系统现在有充分的相互作用，可以通过调整其压力改变密度P*=0（一个好的大气模拟压力）和温度T*=1.0采用等温等压系统。然后系统运行在一个弱阻尼常数Gamma;=0.1tau;^minus;1恒温恒容的环境中保持温度。对于较大的N，P*=0 plusmn;0.05，而更短的N，P*=0 plusmn;0.1。扩散系数估计D=lim_t→infin;lt;[ r_cm(t) minus;r_cm(0)]²gt;/6t=(1/6)dlt;[r_cm(t)minus;r_cm(0)]²gt;/dt，采用均方位移（MSD）表示高分子扩散的质量中心。纳米颗粒扩散系数的不确定性在两个计算公式中得到了相同的结果。

需要特别注意的是有限尺寸效应阶。对最大的箱子，我们认为有一个横向尺寸L=66sigma;，以前的工作[26-28]认为D（L）=D（L→infin;）-2.837（kT/6pi;eta;L）由于远程流体动力效应的颗粒大于流体分子。对应的表达颗粒小于链长是不可用的，并详细分析了被排除原因甚至一个L，因而相对需要大量的计算工作。因此，虽然我们估计我们的大颗粒和短链的结果30%–50%小于热力学极限，我们不为了一致性纠正我们的结果。

纳米颗粒的扩散系数小于d_Tsim;7–10[即sigma;_NP=1， 3 和 5，分别地，图1（a）] 在长链融化表明有关粘度对应一段N单体，满足sigma;²_NP=N_NPsigma;²。利用Stokes-Einstein方程和Rouse模型粘度eta;=eta;₁N_NP（eta;₁是一个单体流体在相同密度的粘度）收益率D*_NPsigma;³_NP应该是一个常数，独立的链长度，这是什么发现[]2,13]。短链的数据可以通过与链流体的宏观粘度的Stokes-Einstein关系描述，即，D*_NP=（kT/fpi;eta;sigma;_NP）=(kT/fpi;eta;₁Nsigma;_NP)，这里我们让eta;=eta;₁N和fsim;4[图1（a）实线]。使用熔体粘度比的另一种方法eta;=eta;₁N提出了在图1（c），这里eta;_filled是填充的熔体粘度[22]。数据sigma;_NP=3和 5对于短链的重叠，而数据sigma;_NP=1更高一点。

我们结果对这些更小的纳米颗粒的与Yamamoto和Schweizer理论的广义朗之万方程的预测吻合良好（GLE）[图2（a）]。这一方法是基于模式耦合的想法，相关的慢动力学变量是纳米粒子的双线性耦合和集体聚合物的密度波动。原始的方法[18]是没有条理的，因为它假定约束力对粒子完全放松由于聚合物的长度规模取决于运动的熔体（约束解除制度）。对于纠缠融化，这是一个准确的简化当微粒大于d_T，Stokes-Einstein行为的预测是恢复当粒径达到～10d_T，这是远远超出了链的长度在这项工作中的模拟。然而，对小颗粒的相对极限，在缠结网络的松弛是不需要运输，广义朗之万方程自洽方法已经扩展到允许力也由高斯粒子运动放松（见补充材料[ 21 ]）。这个精确的近似结果最重要的是D*_NPsigma;³_NP=常数是自然的长链和小颗粒[图2（a）]。

更有趣的是我们对纳米粒子的尺寸数据为网格长度的纠缠(d_Tsim;7–10)，即8le;sigma;_NPle;15。图1（b）表明，在长链的这些纳米粒子的数据化不再遵循“通用”的稳定水平为了小颗粒出现。显然，长链有其他的影响因素。图1（c）表明，对于这些纳米粒子中的任何一个，Stokes-Einstein的缩放系数还没有发现，即D*_NPsigma;_NPeta;_filled并不是一个常数。这种行为，特别是对于中等大小的颗粒（8le;sigma;NPle;15），不同意BrochardWyart和de Gennes[12]拟设粒子运动基本上是完全耦合的链运动，因此，Stokes-Einstein一样的行为被恢复，当粒子直径超过d_T。而斯托克斯爱因斯坦的行为是不恢复，纳米粒子的扩散数据链的长度依赖性的广义朗之万方程理论[图2（b）]在这中间的纳米尺寸范围的所有的链的长度。

这些结果为纳米复合材料表明连锁规模动力学不控制纳米颗粒扩散（不是Stokes-Einstein缩放比例）。然而，事实上这些中等大小的纳米粒子扩散系数没有达到一个稳定水平像小的纳米颗粒[图1（b）]提出的另一个影响，如纠缠，起着至关重要的作用。为了理解纠缠的作用，我们进行了一系列的模拟，通过允许链彼此交叉而留下的纳米颗粒与聚合物的相互作用不受影响。“链交”模拟（见补充材料[ 21 ]）均在相同的密度作为纠缠链模型，这表明纳米粒子的扩散系数sigma;_NP=10[见图(1)中菱形] 小粒子的普遍行为跟踪。这个结论表明，额外的减缓这些纳米粒子和更长的“交叉”链是由于链缠结。

在介绍中讨论的，最近的一些理论观点表明，纳米粒子直径～1-2d_T可以进行跳跃控制运输由于局部，缠结网络的罕见的波动[2]。我们现在探讨这种跳跃的影响。首先第一点，图1（d）显示纳米颗粒的均方位移随时间变化的一系列粒径。一看到中间的非Fick政权虽然

图1（彩色线）（a）—（c）颗粒大小不同的终端扩散系数，D*_NP，熔体在不同N绘制比例的形式在文中讨论了。（a）纳米颗粒大小小于纠缠网格的尺寸。蓝线是适合大N和小纳米颗粒值与预测D*_NPsigma;³_NP=2kTsigma;² /fpi;eta;₁。（b）所有纳米颗粒的数据——相比（a）附加的数据是较大的纳米颗粒，sigma;_NP=10sigma;在熔体允许链交叉（见菱形线）。对于链交叉模型D*_NP值缩放为2的一个因素与交叉模型比较（封闭的菱形线）。（c）数据绘制在Stokes-Einstein的启发。（d）均方位移的纳米尺寸sigma;_NP = 1–15聚合物熔体的长度为N = 400。（e）这些链的弛豫时间最长的是tau;₁～2.6times;10 ⁵从唤醒模式分析，其对应于alpha;第一峰。

没有扩展幂律标度行为。最明显的指数，局部定义均方位移sim;t^x，从xsim;1最大粒子变化为～0.4最小的粒子。这种行为使人联想到暂时锁定在过冷液体的回忆[29-36]，但来自瞬态捕捉和减缓由于新兴纠缠约束粒子的运动。然而，从过冷的液体的活化障碍是高角度，值从x～0.4开始并不小，和纳米颗粒是远离理想的定位的情况下，均方位移显示一个短暂的稳定水平。同样有趣的是，质点位移的概率分布[图1（e）] 在与像跳一样的运动相关的距离没有峰，与时间相关的非高斯参数alpha;=[3（r⁴）/5（r^2lt;

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